如今，航空發動機的推重比以及渦輪前進口溫度越來越高。比如，國外新型軍用航空發動機的渦輪進口溫度已達1538~1871℃，而設計推重比15~20發動機的渦輪前進口溫度將達到2077 ℃以上。

熱障涂層(TBC)被廣泛用于飛機發動機、渦輪機和汽輪機葉片上，保護高溫合金基體免受高溫氧化和腐蝕，起到隔熱、提高發動機進口溫度與提高發動機推重比的作用。目前最為常見的熱障涂層結構體系是由打底合金結合層和陶瓷工作層組成。打底層材料通常為MCrAlY(M=Ni and/or Co)，工作層主要是采用8% Y₂O₃(質量分數)穩定的ZrO₂ (8YSZ)為主的陶瓷層。

然而，大量文獻表明，單陶瓷層的8YSZ涂層根本不能長期應用在1 200 ℃以上高溫條件下。于是，為滿足未來先進航空發動機對TBC更苛刻的性能要求，各種關于TBC的新材料和新工藝得到了快速發展。

長春應用化學所的Cao等人用電子束物理氣相沉積技術制備了雙陶瓷型熱障涂層。研究結果表明：這種雙陶瓷型熱障涂層能夠極大地提高熱循環壽命。Ma等也用電子束物理氣相沉積技術制備了La₂Ce₂O₇/YSZ雙陶瓷層結構熱障涂層，有效克服了涂層界面反應的問題，大幅度提高了涂層的熱循環壽命。Guo等設計了GYbZ/YSZ雙陶瓷層熱障涂層，采用電子束物理氣相沉積制備了成分近似化學計量比的GYbZ/YSZ涂層，該種涂層具有很好的高溫燃氣熱沖擊抗力。

有文獻曾經報道過鋯酸鹽陶瓷塊體的熱物性能，很少提及鋯酸鹽熱障涂層的熱震性能和抗高溫氧化性能。文中首次利用納米粉體的造粒調控技術成功制備出了納米結構鋯酸鑭(La₂Zr₂O₇)和8YSZ粉體喂料。并利用等離子噴涂技術制備出雙陶瓷型熱障涂層，與單陶瓷層的涂層相比，表現出更好的熱震性能和抗高溫氧化性能。

1 材料與方法

1.1 噴涂喂料與噴涂層的制備

涂層基體采用GH4169鎳基高溫合金(各元素的質量分數為:0.08%C，17%Cr，50%Ni，1%Co，2.8%Mo,0.3%Al，0.75%Ti,余量Fe)，加工尺寸為Ф 20 mm×6 mm。噴涂陶瓷層之前先采用NiCoCrAlY合金噴涂過渡結合層。噴涂采用的參數如表 1所示。

表 1 熱噴涂工藝參數

Parameters	NiCoCrAlY	ZrO2-8%Y2O3	La2Zr2O7
Current/A	530	570	650
Voltage/V	53	55	60
Flow rate of primary gas/(SCFH*)	120	100	100
Feedstock giving rate/(g·min-1)	5.0	6.8	6^3
Spray distance/mm	110	80	100
Spray angle/(°)	90	90	90
Spray velocity/(mm·s-1)	30	30	30
(SCFH*: Standard cubic foot per hour, 1 SCFH= 0.472 L·min -1)

噴涂用粉體喂料組織結構對熱噴涂涂層的質量起著決定性的作用。文中首次利用納米粉體的造粒調控技術成功制備出了納米結構鋯酸鑭(La₂Zr₂O₇)粉體喂料(簡稱n-LZ)和納米結構8YSZ粉體喂料。作為對比，購買了傳統結構8YSZ粉體喂料。

1.2 試驗方法與設備

利用對偶拉伸試驗法測量涂層的結合強度。參照中國航空工業標準HB5258-2000對涂層在1 000 ℃和1 200 ℃進行等溫氧化試驗，以各組分涂層試樣氧化增重表征涂層抗高溫氧化性能。涂層的熱震試驗是參照日本工業標準JIS8666-1990 進行試驗。利用日本Hitachi 公司生產的S-570型掃描電子顯微鏡觀察粉體及涂層的微觀組織形貌。選用日本理學D/max 2400型X射線衍射儀對涂層的物相組成進行分析。掃描速度為5°/min，掃描范圍為10°~90°，加速電壓為40 kV，電流30 mA。

2 涂層的組織結構及殘余應力2.1 喂料的組織結構

圖 1為3種喂料的表面形貌，由圖可見，傳統的8YSZ喂料呈現不規則的多角狀和菱狀形貌，而納米結構8YSZ喂料和LZ喂料主要呈現球形形貌，可以看到納米結構LZ喂料顆粒表面具有多孔疏松結構，這種結構對后續制備的涂層的隔熱效果是較為有利的。

圖 1 熱噴涂喂料的表面形貌

將n-LZ粉體喂料與8YSZ粉體喂料采用等離子噴涂制備納米結構的雙陶瓷型n-LZ/8YSZ熱障涂層。為進行對比研究，也制備了傳統微米結構單陶瓷型8YSZ熱障涂層和納米結構單陶瓷型8YSZ熱障涂層(簡稱n-8YSZ涂層)。

2.2 涂層的殘余應力與組織結構

圖 2為單陶瓷層納米8YSZ 涂層和雙陶瓷層LZ/8YSZ 涂層的殘余應力對比，可以看出，單陶瓷層8YSZ 涂層的徑向殘余應力，軸向殘余應力和剪切應力均高于雙陶瓷層LZ/8YSZ 涂層。因此，選擇雙陶瓷層LZ/8YSZ 涂層是非常合適的。所制備的3種涂層，即傳統結構8YSZ涂層、納米結構的n-8YSZ涂層和納米結構的雙陶瓷型n-LZ/8YSZ涂層與基體的結合強度分別為22.3、28.2和27.5 MPa。

圖 2 單陶瓷層8YSZ 涂層和雙陶瓷層LZ/8YSZ涂層的殘余應力對比

圖 3示出了3種喂料及相應涂層的XRD分析。對于傳統結構8YSZ涂層來說，噴涂喂料的主要成分為Y_0.15Zr_0.85O_1.93，m-ZrO₂，c-ZrO₂。噴 涂后涂層的主要相成分為Y_0.15Zr_0.85O_1.93，c-ZrO₂。而對于納米結構的n-8YSZ涂層來講，噴涂喂料的主要成分為t相，而噴涂后涂層中的主要相為t′相，它具有更低的c值和c/a值(a,c為晶格常數)。對n-LZ/8YSZ涂層來講，噴涂前n-LZ喂料主要有單一的LZ相組成，而噴涂后，表面層n-LZ層的相結構仍為LZ層。

圖 4所示為3種熱障涂層的截面形貌，由圖可以看出，3種涂層具有分層結構特征，但傳統結構的8YSZ涂層相對更明顯。比較4(a)(b)可以發現納米結構n-8YSZ涂層相對于傳統結構8YSZ涂層致密度更高。圖 4(c)是雙陶瓷型n-LZ/8YSZ熱障涂層的二次電子像，圖 4(d)是雙陶瓷型n-LZ/8YSZ熱障涂層的背散射電子像，由元素的線掃描可以看出n-LZ/8YSZ熱障涂層具有三層結構，即基體之上的結合層+n-8YSZ層+n-LZ頂層。3層涂層總厚度在300 μm左右，與另兩種單陶瓷型熱障涂層相當。

3 涂層的高溫性能

3.1 隔熱效果

測試得到的隔熱溫度數值如圖 5所示，結果表明，納米結構的雙陶瓷型涂層的隔熱效果明顯好于其它涂層，與相同厚度的納米結構單陶瓷型n-8YSZ熱障涂層相比，隔熱效果大約提高了35%，與相同厚度的傳統微米結構單陶瓷型8YSZ熱障涂層相比，隔熱效果提高了70%以上。并且隔熱溫度高，相應的有效熱導率也低。圖 6表示3種涂層在不同溫度下的有效熱導率，可以發現，LZ/8YSZ涂層具有最低的有效熱導率，傳統結構8YSZ涂層的有效熱導率最高。

圖 5 涂層在不同溫度下的隔熱溫度

圖 6涂層在不同溫度下的有效熱導率

3.2 熱震抗力

熱震試驗在1 000 ℃和1 200 ℃兩個溫度下進行。涂層從水中取出時用放大鏡觀察其表面的宏觀裂紋。如果涂層表面出現較為粗大的宏觀裂紋或者出現占總面積20%的掉皮，剝落，龜裂等現象，則視為涂層已經發生失效，即可終止試驗。圖 7為3種涂層在不同溫度下的熱循環壽命。可以看出無論在1 000 ℃和1 200 ℃下，雙陶瓷型n-LZ/8YSZ都表現出優于單陶瓷層8YSZ涂層的抗熱震性能，特別在1 200 ℃，雙陶瓷型n-LZ/8YSZ的抗熱震次數是納米結構n-8YSZ涂層的兩倍多，而與此同時，在同種溫度下，納米結構單陶瓷層的熱循環壽命都高于傳統結構單陶瓷層的熱循環壽命。

圖 7 涂層在不同熱震溫度下的熱循環壽命

圖 8為3種涂層不同溫度下熱震失效的XRD圖譜，由圖 8(a)可以看出，傳統結構8YSZ熱障涂層在1 000 ℃熱震條件下，表面相的組成主要是Zr_0.92Y_0.08O_1.96 和t-ZrO₂相，而在1 200 ℃熱震條件下，生成相除Y_0.15Zr_0.85O_1.93， c-ZrO₂ 外，還含有Cr₂Ni₃，AlNi₃，Al_0.9Ni_4.22，Al₄CrNi₁₅。由圖 8(b)可見，納米結構n-8YSZ熱障涂層在1 000 ℃熱震條件下，表面相的組成主要是Y_0.15Zr_0.85O_1.93和c-ZrO₂相，而在1 200 ℃熱震條件下，生成相仍為Y_0.15Zr_0.85O_1.96和c-ZrO₂。由圖 8(c)可知，雙陶瓷型n-LZ/8YSZ熱障涂層在1 000 ℃熱震條件下，表面相的組成幾乎全部為La₂Zr₂O₇相，而在1 200 ℃熱震條件下，生成相除含有La₂Zr₂O₇相，還有Zr_0.92Y_0.08O_1.96和c-ZrO₂。

圖 8 涂層在不同溫度失效后的XRD圖譜

圖 9表示的是3種涂層不同熱震溫度失效后的斷口形貌，由圖 9(a)(d)可以看出，傳統結構8YSZ涂層具有明顯的層狀結構，其在1 000 ℃失效主要是片層內部發生斷裂剝離失效，而在1 200 ℃熱震條件下主要是發生了片層之間的界面處的分離失效，并且還伴隨有較大的融滴片層的拔出效應。由圖 9(b)(e)可以看出，納米結構n-8YSZ涂層在1 000 ℃熱震條件下主要是由于涂層內部應力的作用產生了縱向裂紋，而在1 200 ℃條件下，主要是由于縱向裂紋沿著噴涂方向快速擴展達到橫向界面而發生涂層的失效。

圖 9 涂層在不同溫度熱震后的斷口形貌

對n-LZ/8YSZ雙陶瓷涂層來說，在1 000 ℃條件下的熱震失效主要是大量融滴片層粒子之間的分離剝離，而在1 200 ℃熱震條件下，LZ層內部產生了微裂紋，微裂紋沿著擴展阻力比較小的地方，如片層的界面快速擴展至LZ層與8YSZ層的界面從而發生失效(圖 9(c)(f))。

3.3 抗高溫氧化行為

圖 10表示的是3種涂層在不同氧化溫度下氧化增重與時間的函數關系，由圖可以看出，氧化過程可分為3個階段，即快速氧化階段，穩定氧化階段及失效階段。在快速氧化階段，氧化增重比較明顯，可以看出，在1 000 ℃時，3種涂層的快速氧化階段在25~50 h之間，而在1 200 ℃時，3種涂層的快速氧化階段在20~25 h之間。無論在那種溫度條件下，n-LZ/8YSZ涂層均具有最小的氧化增重和最低的氧化速率。1 000 ℃氧化時，傳統結構的8YSZ涂層在經歷225 h后發生了大面積的剝落失效，納米結構n-8YSZ涂層在300 h后才發生失效，而n-LZ/8YSZ在經歷400 h氧化后仍未見明顯的重量變化。而在1 200 ℃氧化時，傳統結構8YSZ涂層在經歷175 h后發生了大面積的剝落失效，納米結構n-8YSZ涂層在225 h后才發生失效，而n-LZ/8YSZ在經歷400 h氧化后仍然還未見明顯的重量變化。因此可以看出，n-LZ/8YSZ具有非常優異的抗高溫氧化性能，1 200 ℃氧化時，其靜態高溫氧化壽命至少在400 h以上。

圖 10 不同溫度下氧化增重與時間變化的函數關系

n-LZ/8YSZ涂層具有優異的抗高溫氧化性能，主要由于LZ在高溫下對氧是不透過的，空氣中的氧無法透過8YSZ，理論上僅能通過孔隙和平行于涂層噴涂方向的裂紋通過，但是孔隙和裂紋必須貫穿于整個LZ層的厚度方向，氧才較容易通過。而實際上涂層內部是很難存在著這樣的缺陷，因此LZ/8YSZ涂層的氧化速率要遠遠低于單陶瓷層8YSZ涂層的氧化速率。

納米結構n-8YSZ涂層比微米結構8YSZ涂層具有更高的抗高溫氧化性能，主要原因在于納米結構n-8YSZ涂層具有更微小的孔隙，氧更不容易通過。即使進入穩定氧化階段也會由于涂層在快速氧化階段形成了連續而致密的熱生長氧化層(TGO)，從而阻止了氧的進一步通過，使得氧化過程處于穩定氧化階段。

3.4 LZ層對8YSZ層的熱保護作用

雙陶瓷涂層的優勢在于頂層La₂Zr₂O₇對底層納米晶8YSZ的熱保護作用。由于La₂Zr₂O₇具有較低的熱導率，則具有一定厚度的頂層能對下面一層的8YSZ納米晶層起到一定的熱保護作用，從而在一定程度上抑制下面一層納米晶8YSZ層晶粒的長大。

圖 11(a)(b)是納米結構n-8YSZ 及n-LZ/8YSZ涂層在1 050 ℃煅燒25 h后的TEM形貌，由圖可以看出，納米結構n-8YSZ涂層在經歷1 050 ℃煅燒25 h后，其晶粒已經發生了長大，而有LZ的保護的n-LZ/8YSZ涂層的8YSZ晶粒沒有發生明顯的長大。圖 11(c)(d)是納米結構n-8YSZ 及n-LZ/8YSZ涂層在1 200 ℃煅燒45 h后的TEM 形貌，由圖可以看出，提高鍛燒溫度和延長保溫時間后，單陶瓷層的n-8YSZ涂層晶粒長大比較明顯，而有LZ保護的n-LZ/8YSZ 涂層的中間層8YSZ涂層的晶粒也有長大，但是長大的趨勢沒有單陶瓷層的n-8YSZ涂層的晶粒長大得明顯。影響晶粒長大的因素有很多，起始晶粒度，加熱速度，冷卻速度，過熱度等都會影響晶粒度的大小。

圖 11 煅燒處理后涂層的TEM 形貌

事實上，實際用在發動機、渦輪機、汽輪機葉片上的涂層通常是全包覆型的，那么在外面涂覆一層LZ涂層，就會對里面或其底下的納米結構n-8YSZ涂層起到熱保護的作用，控制或抑制其晶粒過度長大，延長熱障涂層的使用壽命。此外，如果LZ層在實際應用過程中發生了剝落失效，則可以通過再制造的手段對涂層進行修復，達到節約資源延壽的目的。

4 結 論

(1) 采用納米結構調控技術可制備用于等離子噴涂的納米結構n-8YSZ喂料及n-LZ喂料，并能制備出一種新型的熱噴涂納米結構雙陶瓷型n-LZ/8YSZ涂層。

(2) 相同測試溫度下，雙陶瓷型n-LZ/8YSZ涂層具有最佳的隔熱效果和抗熱震性能，納米結構n-8YSZ涂層次之，傳統結構8YSZ涂層最差。

(3) 在1 000 ℃和1 200 ℃溫度條件下，雙陶瓷型n-LZ/8YSZ涂層具有最高的抗高溫氧化性能，由于n-LZ具有較低的熱導率，故具有一定厚度的頂層能對其下n-8YSZ納米晶層起到一定的熱保護作用。

責任編輯：王元

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