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      1. 外加電位對X80管線鋼在輪南土壤模擬溶液中應力腐蝕行為的影響
        2020-09-01 17:37:51 作者:朱麗霞, 賈海東, 羅金恒, 李麗鋒, 金劍, 武剛, 胥聰 分享至:

        摘要

        采用慢應變速率拉伸 (SSRT) 實驗、SEM觀察和動電位極化曲線測量等方法,研究了外加電位對X80管線鋼母材及焊縫在輪南土壤模擬溶液中的應力腐蝕開裂 (SCC) 行為。結果表明,X80鋼母材及焊縫在輪南土壤模擬溶液中均具有一定的應力腐蝕敏感性。在同一外加電位下,X80鋼焊縫的SCC敏感性高于母材的;X80鋼SCC敏感性及開裂機理受外加電位影響顯著,在-500 mV外加陽極電位下,X80鋼的SCC機理為裂尖陽極溶解-膜破裂機制,在-800 mV陰極電位以下 (-850,-1000和-1500 mV),氫脆作用在SCC過程中的影響明顯增強,陰極析氫反應促進了鋼的氫致開裂,導致X80鋼SCC敏感性顯著增加。


        關鍵詞: X80管線鋼; 應力腐蝕開裂; 外加電位; 土壤環境; 腐蝕機理


        近年來隨著我國石油及能源工業的快速發展,埋地管線里程越來越長,油氣管道建設穩步推進,高壓、大管徑、高鋼級管線鋼是石油和天然氣輸送管道發展的必然趨勢[1,2,3]。我國70%的石油和99%的天然氣運輸全部依賴埋地管道進行輸送,管道運輸關系經濟命脈,同時也關系到公共安全[4,5,6,7]。截止2018年,我國長輸管線已達1.3×105 km,預計到2025年將完成2.4×105 km的鋪設,其中西氣東輸一、二、三線和中俄東線為代表的高鋼級管道就有4×104 km[8,9,10]。國家重大工程“西氣東輸”工程是目前世界上X80管線鋼用量最大、鋪設里程最長的管線工程[3,11],該工程幾乎途經我國全部地形、地貌和氣象單元,這些因素對管線鋼的長周期安全運行將帶來極大影響。因此,迫切需要對油氣輸送管道外腐蝕實施控制,尤其應該開展X80管線鋼在我國西氣東輸工程沿線各種典型土壤環境下的服役安全性研究和數據積累工作。


        土壤介質引起的應力腐蝕 (SCC) 是長輸管道服役過程中最大的安全隱患之一[12,13]。隨著服役時間的增加,埋地管道普遍存在外部涂層破損和剝離缺陷,在外加電位和土壤介質的共同作用下,將會發生不同pH值土壤環境下的SCC,導致高強管線鋼存在嚴重的SCC風險[14]。目前,國內外學者已經對管線鋼在高pH值含高濃度CO32-/HCO3-的涂層下滯留液 (pH=8.0~12.5) 和近中性pH值 (pH=5.5~8.0) 模擬溶液中的SCC進行了大量的研究[1,15,16,17],還有一些國內學者研究了管線鋼在我國實際土壤模擬溶液中的SCC敏感性[18,19,20]。輪南作為“西氣東輸”工程的起點,這里蒸發強烈,土壤次生鹽漬化嚴重,以粗砂為主且含鹽量較高,是我國西部地區典型的內陸鹽土,對材料的腐蝕作用很大。然而,目前尚未系統開展X80管線鋼在我國西部鹽漬土壤環境下的研究工作。


        本文以我國新疆輪南土壤模擬溶液為實驗介質,研究了外加電位對X80鋼母材及焊縫在輪南土壤中SCC行為與敏感性的影響,探究其腐蝕機理和規律,為管線的運行和管理提供理論及數據支持。


        1 實驗方法


        實驗所用試樣是從X80螺旋縫埋弧焊管上線切割而來,X80鋼的具體化學成分 (質量分數,%) 為:C 0.047,Mn 1.81,Si 0.19,P 0.01,S 0.0021,Cr 0.35,Mo 0.11,Nb 0.066,Ni 0.14,V 0.003,Ti 0.015,Cu 0.17,Fe余量。X80鋼在室溫下的力學性能為:屈服強度604 MPa,抗拉強度727 MPa。斷后伸長率38%。


        選取新疆輪南地區土壤環境為模擬研究介質,依據輪南土壤的主要理化數據配制的模擬溶液成分 (質量分數,%) 為:Cl- 0.336,SO42- 0.155,HCO3- 0.028,溶液pH值為7.28,用分析純NaCl,Na2SO4、NaHCO3及去離子水配制,整個實驗過程中,持續向溶液中通入95%N2+5%CO2 (體積分數) 以維持近中性pH值環境,實驗溫度為10 ℃。


        采用極化曲線測試輔助分析不同外加電位下的SCC機理。采用M2273電化學綜合測試系統進行極化曲線的測試,測試采用三電極體系,工作電極為X80鋼試樣,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為Pt片,電位測量范圍:-500 mV (vs自腐蝕電位Ecorr)~+1.6 V,掃描速率采用快速掃描 (50 mV/s) 與慢速掃描 (0.5 mV/s) 兩種,裂紋尖端的電化學行為適合用快掃極化曲線模擬;非裂尖區域的電化學行為適合用慢掃極化曲線模擬[21,22]。


        使用MFDL100型慢應變速率應力腐蝕試驗機進行慢應變速率拉伸實驗 (SSRT),拉伸應變速率是1×10-6 s-1。依據GB/T 15970制作試樣,具體的試樣尺寸與形狀如圖1所示。為了確保試樣主受力方向在拉伸時與實際受力方向一致,X80母材試樣是沿著實際管道的環向進行取材的;X80焊接試樣從螺旋縫埋弧焊管上截取,其中焊縫區處于焊接試樣標距中間位置。每個試樣測試面經SiC水磨砂紙逐級打磨至1000#,然后使用丙酮除油、蒸餾水清洗、無水酒精脫水,冷風吹干后放入干燥器中備用。外加電位的SSRT實驗施加的電位分別為:-1500,-1000,-850和-500 mV,均相對于飽和甘汞電極 (SCE)。實驗溫度為10 ℃。采用掃描電子顯微鏡 (SEM,JSM-6390A) 觀察試樣斷口橫截面及側面的形貌。

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        圖1   慢應變速率拉伸試樣尺寸圖


        SCC敏感性可使用斷面收縮率損失系數Iψ來表征,其表達式如下:


        式中,ψ和ψ0分別表示試樣在腐蝕介質與空氣中的斷面收縮率。通常情況下,材料-介質體系的SCC敏感性隨Iψ增大而增強。


        2 結果與討論


        2.1 SSRT拉伸實驗


        圖2是X80管線鋼母材及焊縫在空氣中與輪南土壤模擬溶液中不同外加電位下的SSRT曲線。可見,X80管線鋼焊縫的SSRT試樣均在焊接熱影響區發生斷裂。除了X80鋼母材在-850 mV電位下的延伸率高于空氣中的,其他電位下的延伸率均明顯低于空氣中的,并且對比焊縫和母材的SSRT曲線可知,焊縫區域的延伸率較母材低,表明X80鋼母材和焊縫在輪南土壤模擬溶液中具有一定的SCC敏感性。

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        圖2   X80管線鋼母材及焊縫在輪南土壤模擬溶液中不同外加電位下的SSRT曲線


        根據拉斷后試樣的測量數據,計算得到的X80管線鋼母材及焊縫在輪南土壤模擬溶液中的Iψ如圖3所示。可見,X80鋼母材及焊縫基本上都具有較明顯的SCC敏感性;且X80鋼焊縫在不同電位下的SCC敏感性指標Iψ均高于母材的,說明X80鋼焊縫的SCC敏感性高于母材,這可能與焊縫組織相變和冶金反應有關;X80鋼母材的Iψ隨外加電位的負移而逐漸增大,說明外加電位的降低可使X80母材的SCC敏感性增加;X80鋼焊縫的Iψ隨外加電位的負移先增加后降低,在-1000 mV時達到最高,其SCC敏感性排序為Iψ (-500 mV)<Iψ (-1500 mV)<Iψ (-850 mV)<Iψ (-1000 mV),說明外加電位保護并不能有效抑制X80鋼的SCC。

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        圖3   X80管線鋼母材及焊縫的斷面收縮率損失系數Iψ


        2.2 斷口及裂紋形貌觀察


        為了進一步研究不同外加電位對X80鋼母材和焊縫SCC敏感性的影響,通過SEM觀察了X80鋼在不同電位下斷口正面與側面的微觀形貌,見圖4和5。X80鋼宏觀斷口在空氣中出現了顯著的頸縮現象,從圖4a1和a2可以看出,其微觀斷口表現為等軸韌窩與韌窩間微孔洞相間而生,表現為典型的韌窩微孔型的韌性斷裂特征,這是由于X80鋼在空氣中的慢拉伸過程中產生了顯著的塑性變形,當應力高于鋼的屈服極限σs后,材料內部缺陷在相界、晶界、亞晶界和缺陷等部位形成位錯塞積群,在應力集中處形成微孔洞,這些微孔洞隨形變增加而相互吞并變大,最后導致頸縮和斷裂的發生。X80鋼母材和焊縫在不同電位下的宏觀斷口均發生了一定程度的頸縮,但其頸縮比例遠低于空氣中的,斷口微觀形貌主要由淺平小韌窩、微孔洞、撕裂棱和準解理面組成,表現為韌-脆混合斷裂特征。在-500 mV電位下,X80鋼母材和焊縫的斷口形貌主要以淺平小韌窩為主,但韌窩特征不如空氣中的明顯,且斷口中間區域出現了一些準解理小刻面,表明此時X80鋼已表現出一定的SCC敏感性;在-850~-1500 mV電位下,X80鋼母材和焊縫的斷口形貌以準解理和解理特征為主,在脆性區之間存在少量的扁平小韌窩形貌,表明隨外加陰保電位的負移,X80鋼SCC敏感性進一步增加。斷口形貌特征與SCC敏感性測試結果相一致。

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        圖4   X80管線鋼母材及焊縫在空氣中和不同外加電位下的斷口SEM形貌


        一般認為,在腐蝕性介質中拉伸試樣斷口側面存在微裂紋 (二次裂紋),則表明該材料對SCC敏感[23]。圖5是X80鋼在空氣中和不同外加電位下的斷口側面SEM形貌圖。可見,X80鋼母材與焊縫在空氣中的SSRT斷口側面均發生了顯著的塑性變形,并無二次裂紋產生,因此不具有SCC敏感性 (圖5a1和a2)。在不同外加電位條件下,X80鋼母材和焊縫斷口側面僅出現了少量的塑性變形,且側表面上均出現了不同程度的二次裂紋,這些二次裂紋基本上均與拉伸載荷方向垂直。在-500 mV電位下,X80鋼母材斷口側面二次裂紋較少,但出現大量潰瘍狀的點蝕坑,表明此種狀態下SCC的萌生受陽極溶解 (AD) 過程的影響較大,X80鋼焊縫斷口側面也出現了一些小的腐蝕坑,同時出現了大量細小的裂紋,表明X80鋼在-500 mV電位下具有一定程度的SCC敏感性 (圖5b1和b2)。在-850 mV電位下,X80鋼母材和焊縫斷口側面腐蝕程度較輕微,但二次裂紋的長度和密度明顯增加,表明此種情況下X80鋼的SCC敏感性進一步增加 (圖5c1和c2);在-1000和-1500 mV電位下,X80鋼母材和焊縫斷口側面的二次裂紋長度/密度進一步增加,與-850 mV 時相比,該電位下試樣表面的AD過程進一步被抑制,析氫作用增強,表明析氫作用可促進X80鋼母材及焊縫的SCC過程,增加SCC敏感性 (圖5d1,d2,e1和e2)。

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        圖5   X80管線鋼母材及焊縫在空氣中和不同外加電位下的斷口側面SEM形貌


        由圖5可知,X80鋼母材與焊縫的二次裂紋均沿直線方向擴展,與管線鋼在近中性環境中的SCC特征相一致。拉伸時裂紋尖端發射的位錯可形成位錯反塞積群,在裂紋尖端和位錯反塞積群之間形成無位錯區,SCC裂紋可在該處不連續形核并擴展[20]。


        2.3 極化曲線測量


        圖6是X80鋼母材及焊縫在輪南土壤模擬溶液中分別進行快/慢速率掃描得到的電化學極化曲線。可見,X80鋼母材及焊縫試樣在非裂尖區域 (慢掃極化曲線) 和裂紋尖端 (快掃極化曲線) 的電化學行為相似,X80鋼母材及焊縫在非裂尖區域一直處于活化狀態,說明該區域的陰極和陽極均表現為活化控制特征;而X80鋼母材及焊縫在裂尖區域的陽極曲線中出現了輕微的活化-鈍化轉變區和穩定鈍化區,說明裂尖區域的陽極首先受活性溶解過程控制、接著發生了輕微鈍化、最后鈍化膜破裂導致裂尖進一步溶解,其開裂機理為裂尖陽極溶解-膜破裂機理;根據快掃極化曲線和慢掃極化曲線零電流電位的差異可將外加電位分為3個區域:(1) 在慢掃極化曲線的自腐蝕電位以上,快掃與慢掃的極化曲線均為陽極曲線,表明SCC裂紋萌生 (即非裂尖區域的電化學過程) 受陽極過程控制,其SCC機制為AD過程,而裂紋擴展 (即裂尖區域的電化學過程) 的SCC機制為裂尖AD-膜破裂過程。從該電化學特征判斷,-500 mV測試條件處于AD-膜破裂機制電位區域。(2) 在快掃與慢掃極化曲線的自腐蝕電位之間,陰極吸氧反應和析氫反應的混合過程將發生在非裂紋尖端區域,而析氫過程將促進SCC微裂紋的成核與擴展,進一步強化非裂尖區域的氫脆 (HE) 機制,而裂尖區域產生的非穩態AD過程直接促進了裂尖的陽極溶解與擴展,說明該區域的SCC機制為AD+HE的混合機制[22]。(3) 在快掃極化曲線自腐蝕電位 (大約-800 mV) 以下,裂尖與非裂尖區域的電化學過程均為陰極析氫過程,表明SCC機制以HE過程為主,X80鋼的HE敏感性在此電位范圍內顯著增強[23]。從該電化學特征判斷,-850,-1000和-1500 mV這3種測試條件均處于HE機制電位區域。

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        圖6   X80管線鋼母材及焊縫在輪南土壤模擬溶液中的快慢掃極化曲線


        2.4 分析討論


        通常將長輸管線埋在地下1.5 m以下的土層中,該土層屬于低O2或無O2的服役環境,故在本次實驗過程中,通過向模擬溶液通入高純N2來進行除O2處理,這樣就可以忽略O2的去極化過程,因此X80鋼表面可能會發生如下電極反應[24,25]:

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        在外加陽極電位-500 mV下,因陽極溶解作用導致X80鋼表面出現了大量的點蝕坑 (圖5b)。這些蝕坑底部由于受到應力集中作用而成為潛在的裂紋形核處,進而影響X80鋼的SCC過程[24]。然而,由于陽極溶解作用致使萌生的裂紋被溶解掉而不能產生有效的擴展,因此,-500 mV電位在一定程度上又降低了X80鋼SCC敏感性。由圖6可知,X80鋼在-850,-1000和-1500 mV這3種陰極電位條件下電化學行為均受陰極析氫過程控制,因此,當外加陰極電位負移,X80鋼表面析氫反應逐漸加強。高的陰極電流使進入鋼中的H增加,從而降低了鋼的韌性,進而促進氫致開裂 (HIC) 的發生。可見,在-800 mV電位以下,陰極反應產生的H增多,X80鋼的SCC敏感性增大。


        此外,SCC擴展由初始擴展階段與快速擴展階段組成,同時還受到應力與電化學反應的聯合作用[22,26]。在裂紋擴展初期,點蝕坑成為裂紋形核源,此時的裂紋擴展緩慢,主要受AD與應力的共同控制;裂紋擴展到一定尺寸后,逐漸進入快速擴展期,此時主要受HE和應力的共同作用,呈現出脆性斷裂特征[27] (圖4和5)。由圖3,4,5還可看出,X80鋼焊縫的SCC敏感性高于母材,隨著外加電位由陽極電位負移到陰極電位,裂紋擴展得更快。


        3 結論


        (1) X80管線鋼及其焊縫在輪南土壤模擬溶液中表現出了一定的SCC敏感性。在同一外加電位下,X80鋼焊縫的SCC敏感性高于母材的,這可能與焊縫組織相變和冶金反應有關。


        (2) 外加電位對X80管線鋼在輪南土壤模擬溶液中的SCC敏感性與開裂機理具有顯著影響。在-500 mV陽極電位范圍內,X80鋼的SCC機理為裂尖AD-膜破裂機制,在-800 mV電位以下 (-850,-1000和-1500 mV),由于HE作用在SCC過程中產生的影響更大,陰極析氫反應會促進鋼的氫致開裂,X80鋼SCC敏感性顯著增加。

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