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      1. 學術論文|熱障涂層表面腐蝕斑點的形成機理研究
        2020-12-17 15:29:11 作者:曹沁, 袁潔燕,王進雙,曹學強 來源:CTSA熱噴涂技術平臺 分享至:

        通訊作者信息

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        曹學強


        曹學強,1964年生。1994年在中國科學院長春應用化學研究所獲無機化學專業理學博士學位,2004年在德國魯爾-波鴻大學(Ruhr Univ.-Bochum)獲機械制造專業工學博士學位。2002.01-2015.09在中國科學院長春應用化學研究所工作,二級研究員,2008年獲國家杰青,2001年獲中科院百人計劃。2015.09迄今在武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室工作,首席教授。


        主持科技部863計劃、國家自然科學基金等十余項國家級項目。主要研究方向是熱障涂層新材料和新結構,出版專著2部,發表論文230余篇,其中3篇論文的SCI被引次數在國際同研究領域的8000余篇論文中排名前1%。主要榮譽:2008年吉林省科學技術進步一等獎,2013吉林省科學技術一等獎,2012國防科技進步二等獎,4項成果已在國家重點裝備上應用。


        作者說


        熱障涂層表面腐蝕斑點的形成機理研究


        ——為熱障涂層質量保駕護航


        曹學強 武漢理工大學


        熱障涂層(Thermal Barrier Coatings,TBCs)一直是國防工業的核心技術之一,決定著我國航空發動機、燃氣輪機的使用壽命,多年來,難以打破技術封鎖的壁壘。進入21世紀后,TBCs技術日臻成熟并廣泛應用,偶爾在公開場合也能看到實物,TBCs技術從秘密研究開始走向市場。從2007年第12屆北京航展到2010年第8屆珠海航展,美國GE公司在中國多次展示了CF34-10航空發動機,可以看到其燃燒室和葉片都制備了TBCs。俄羅斯SU-30和SU-35以及美國F-16、F-22和F-35戰斗機的尾噴管都使用了TBCs。高推重比發動機將大量采用以TBCs為代表的先進熱防護技術,必須具有非常高的可考性。在航空發動機上使用的TBCs,必須經受飛機數千次起降落過程中的溫度急劇變化;在地面燃氣輪機上使用的TBCs,盡管工作溫度比航空發動機低,但使用時間很長,必須能連續工作3萬小時以上。


        納米YSZ涂層(nYSZ)在我國使用很廣泛。在實驗室的環境中,nYSZ的性能往往很好,但在發動機實際工況條件下,壽命遠低于預期值而且難以預測。我們在研究過程中發現,nYSZ可能存在腐蝕風險,即涂層表面出現帶顏色的斑點或脫落。航空、航天部門的產品都出現過類似問題,有些產品甚至出現了涂層穿孔的現象。針對此問題,我們研究團隊收集了100余個國內外單位制備的TBCs涂層樣品,走訪了多家單位,采用體式顯微鏡、掃描電鏡(SEM)和激光燒蝕-耦合等離子-質譜(LA-ICP-MS)方法證實涂層表面的斑點來源于金屬基體或金屬粘結層的腐蝕,YSZ中殘余Cl是腐蝕的根源。我國YSZ粉末的行業或國家標準缺乏Cl含量指標,為涂層的質量控制埋下了隱患。


        編者說…

        《熱噴涂技術》期刊上的大論文


        《熱噴涂技術》編輯部酉琪


        第一次見到武漢理工大學的曹學強老師是在洛陽召開的2018年熱噴涂技術研討會上,那高亢有力的聲音一直回蕩在我的耳邊,“只做了十幾個點的LA-ICP-MS不能說明腐蝕斑點的形成機理,那我就做3300個點的激光面掃描才具有代表性”。他這種對學術研究一絲不茍的精神深深地感染著我。TBCs腐蝕斑點是一個很常見的現象,但是獲得關注很少,卻影響著熱障涂層的質量,曹老師抓住這一點進行深入的研究,在《熱噴涂技術》上發表的論文“熱障涂層表面腐蝕斑點的形成機理研究”,詳細介紹了斑點的特殊分析方法、產生機理以及控制方法,指出YSZ中殘余Cl-是腐蝕的根源,對于提高TBCs產品的質量有重要意義,以期為葉片涂層的實際生產應用提供指導。


        《熱噴涂技術》2019年第一期,曹老師非常痛快的答應我們的約稿,而且早早的提交了長達18頁的全部研究數據。研究數據是科學研究者最寶貝的財富,曹老師選擇了我們正是他對我們的信任以及期待更多的同行看到熱噴涂行業共同進步。技術的更新換代離不開這些科研工作者的支持,我們強烈期望更多的同行加入到我們《熱噴涂技術》期刊來,支持我們國家熱噴涂技術的進步,推動我們熱噴涂技術的繁榮發展。


        正文


        摘要 熱障涂層(Thermal Barrier Coatings,TBCs)已廣泛應用于航空、航天和地面燃機等發動機熱端部件和武器裝備的防護。TBCs應用的基底材料種類繁多,常見的是鎳基高溫合金,還有碳鋼、銅合金、鋁合金、鎂合金、復合材料等。氧化釔穩定化的氧化鋯(Yttria Stabilized Zirconia,YSZ)涂層的常見顏色是白色和灰色,顏色決定于氧空位含量。TBCs產品的表面可能出現腐蝕斑點現象,特別是在高溫潮濕環境下,腐蝕斑點出現機會多、現象更明顯。腐蝕斑點的顏色取決于基底或粘結層材料,碳鋼和銅合金產生棕色腐蝕斑點,鎳基高溫合金產生綠色腐蝕斑點,鈷基高溫合金產生淺紅色腐蝕斑點,鋁合金、鎂合金、樹脂則不會出現腐蝕斑點。在鎳基高溫合金基底表面,依次用大氣等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spraying,APS)方法制備鈷基高溫合金粘結層(Bond Coat,BC)和納米YSZ(n-YSZ)涂層,在自然環境下貯存一段時間后,部分產品的表面出現了大量腐蝕斑點。采用體式顯微鏡、掃描電鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM)和激光燒蝕-耦合等離子-質譜(Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy,LA-ICP-MS)方法證明,腐蝕斑點來源于BC的腐蝕產物。BC的主要成分是Ni、Co和Cr,在涂層制備過程中分別被氧化生成氧化物NiO、CoO和CrO。YSZ粉末中含有大量殘余的原料ZrOCl和YCl,在潮濕空氣中水解產生HCl,將BC的氧化物溶解,便出現了Ni(翠綠色)、Co(淺紅色)和Cr(墨綠色)特有的顏色。


        關鍵詞 熱障涂層;氧化釔穩定化的氧化鋯;腐蝕斑點


        0 前言


        TBCs是無機涂層中的一個重要分支,起源于20世紀四十年代末五十年代初。為了提高航空發動機的推力和燃料的熱效率,必須提高燃料的燃燒溫度,發動機熱端部件的溫度也相應提高。渦輪葉片由鎳基高溫合金構成,其軟化溫度提高到了1589 K、已慢慢接近其熔點即1672 K。在過去的四十年里,已經發展了幾代高溫合金,使得提高燃氣輪機渦輪前進氣溫度成為可能。但是,受高溫合金的熔點、表面腐蝕和應力斷裂等限制,渦輪前進氣溫度的提高越來越困難。而且,用于高性能發動機冷卻的空氣量是有限的。在葉片表面制備陶瓷層即TBCs,可以將葉片高溫合金與高溫火焰隔離,降低葉片溫度,從而保護葉片,提高發動機效率。為了提高陶瓷層與金屬基底之間的熱膨脹匹配性和結合強度并提高金屬基底的抗氧化能力,在制備陶瓷層之前,在金屬基底表面制備一金屬層即粘結層(BC)。因此,TBCs一般包括粘結層和陶瓷層。


        20世紀90年代,國內外廣泛開展了納米YSZ(n-YSZ)熱障涂層研究。用低功率APS方法將n-YSZ粉末噴涂成涂層,涂層內部還保留30%左右的半熔化或未熔化的納米顆粒,因此涂層還保留較多納米顆粒的特性。很多學者的研究結果表明,n-YSZ粉末制備的涂層,其壽命達到常規微米粉末制備涂層的2~3倍,其它性能也有明顯提高。近十年來,我國航空、航天、艦船等領域的發動機已廣泛使用n-YSZ涂層。但是,在n-YSZ涂層的應用過程中,出現了未預料到的現象,即涂層表面容易出現腐蝕斑點,高溫潮濕天氣出現腐蝕斑點的概率遠高于其它季節,腐蝕斑點的顏色取決于基底或BC材料的腐蝕產物顏色,常見的有綠色、淺紅色、棕色。


        2011年至今,本文作者收集了國內外100余個n-YSZ粉末、涂層和塊體樣品,包括國際知名公司的產品如Inframat、Praxair、Sigma-Aldrich、Wieland Dental、Saint-Gobain、Sulzer-Metco和Tosoh,國內的樣品都來源于航空和航天部門。涂層出現腐蝕斑點現象,主要是春、夏高溫多雨季節,地點有沈陽、北京、貴陽和西安;有時候涂層外觀正常,但經過400℃~600℃煅燒后,便出現密密麻麻的腐蝕斑點;腐蝕斑點嚴重的涂層樣品,出現點狀脫落現象即“爛透了”。涂層的腐蝕斑點現象一直困惑著航空和航天發動機部門。經過詳細研究,本文作者證實,腐蝕斑點現象是由涂層內部的雜質Cl-引起,高濃度的Cl-導致BC或基底被腐蝕,便出現了BC或基底金屬離子的顏色。如果使用有機封孔劑對涂層進行封孔,封孔劑含有殘余的催化劑HCl,會加速腐蝕斑點的形成。本文的目的是揭示TBCs的腐蝕斑點形成機理,提出控制方法,對于提高涂層產品的質量有重要意義。


        1 試驗


        1.1 材料和藥品


        本文中的所有n-YSZ粉末和涂層樣品都來源于航天或航空部門,未作任何處理,其中產生嚴重腐蝕斑點現象的粉末及其對應的涂層,其基本信息是:


        (1)n-YSZ粉末:通過ZrOCl + YCl + NH·HO共沉淀法合成、水熱處理,最后經過1150℃~1200℃煅燒;晶粒度61 nm,單斜相(M)含量≤1 mol%,殘余YO含量0.0034 wt%,Cl含量0.053 wt%;


        (2)n-YSZ涂層:APS方法制備,基底為鎳基高溫合金(火焰筒,尾噴管,火焰穩定器等),BC為鈷基高溫合金;表面噴涂透明有機封孔劑。


        分析純NiCl6HO、CoCl6HO和CrCl6HO與精密pH試紙由國藥集團化學試劑有限公司生產。


        1.2 試驗過程


        (1)APS涂層對沙塵的吸附沙土取自于內蒙古阿拉善左旗051基地,經過洗滌、過篩除去粒度100 m以上的粗砂等雜質,600℃煅燒除去生物質,最后得到干凈的沙土。取5 g干凈的沙土倒入50 ml去離子水中,超聲分散5 min,靜置5 min,用滴管取上層清液滴加到涂層樣品表面,自然干燥;涂層樣品用樹脂固定,經過切割、拋光后,用電子掃描顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM,Quanta FEG 450)分析涂層的截面,觀察沙塵是否能鉆入APS涂層的孔隙中。用激光閃爍法分析表明,沙土清液中的顆粒在30 m以下,與空氣中的沙塵粒度范圍相近。


        (2)Ni、Co和Cr在n-YSZ粉末中的擴散稱取適量NiCl6HO、CoCl6HO和CrCl6HO,分別加入適量去離子水中,配制濃度1.0 M的Ni、Co和Cr溶液,以及三種離子的混合溶液。在4支25 ml的酸式滴定管內,分別灌滿質量相同的n-YSZ粉末,酸式滴定管直立固定;將1.0 M的Ni、Co和Cr溶液,以及三種離子的混合溶液分別倒入4支酸式滴定管內,每隔60s記錄顏色的擴散距離,計算Ni(翠綠色)、Co(淺紅色)和Cr(墨綠色)在n-YSZ粉末中的相對擴散速度。相同濃度的Ni和Co溶液混合,顏色是棕紅色;相同濃度的Ni、Co和Cr溶液混合,顏色是墨綠色。


        (3)LA-ICP-MS分析腐蝕斑點LA-ICP-MS分析在中國地質大學(武漢)生物地質與環境地質國家重點實驗室進行,測試儀器為LA(GeoLab 193nm)-ICP-MS(Agilent 7500A),工作參數見表1。在顯微鏡下找到n-YSZ涂層出現腐蝕斑點的位置,然后用LA-ICP-MS方法分析。

        表1 LA-ICP-MS儀器工作參數

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        (4)n-YSZ粉末中可溶性雜質的提取將200 g的n-YSZ粉末用去離子水浸泡,在90℃保溫3 h,濾紙過濾,重復浸泡3次;收集浸泡后的所有水溶液,在90℃蒸發濃縮成50 ml溶液,然后高速離心分離出溶液中的沉淀物,收集離心分離后的溶液,100℃烘干,在燒杯底部可以看到無色透明的結晶狀固體粉末,用于其他分析。


        n-YSZ粉末中的雜質Cl-含量分析在鋼研納克檢測技術有限公司完成。


        (5)n-YSZ涂層腐蝕斑點形成過程的模擬通過高溫高壓加速濕熱的方法模擬涂層腐蝕斑點的形成過程。在不銹鋼高壓容器(聚四氟乙烯PTFE內膽)底部加入容器容積50 vol%的去離子水,容器上面放置一個PTFE篩網,將n-YSZ涂層放置在篩網上;將容器蓋擰緊,放置在80℃烘箱里保溫10天,容器內部壓強約0.5 MPa;容器冷卻后,打開容器蓋,取出涂層樣品吹干,觀察涂層的表面變化。


        (6)n-YSZ涂層截面腐蝕斑點的觀察涂層的腐蝕斑點在成分上與涂層整體相差很小,用SEM無法分辨出腐蝕斑點,用平面光學顯微鏡也很難觀察到涂層截面的腐蝕斑點。為了觀察涂層截面腐蝕斑點的起源,將涂層用樹脂固定、切割、拋光,用體式顯微鏡(Olympus SZX-7-2)觀察截面形貌和顏色,照明光源從樣品的側面入射到涂層,原理見圖1。在觀察涂層截面腐蝕斑點時,光源不能垂直照射樣品。與照明光源的強度相比,涂層截面腐蝕斑點的顏色很淺,垂直照射將無法分辨出腐蝕斑點的顏色。

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        圖1 涂層截面腐蝕斑點的觀察方法


        (7)抗霉菌性能測試抗霉菌試驗在沈陽航電檢測技術有限公司完成,試驗周期28天,執行標準GJB 150.10-86。


        2 結果與分析


        2.1 n-YSZ涂層表面的腐蝕斑點現象


        在沈陽地區存放66個月的n-YSZ涂層樣品全部出現腐蝕斑點現象;在沈陽生產然后在北京保存了6個月以內的涂層產品,有10%以上出現了肉眼明顯可見、密密麻麻的腐蝕斑點。圖2是n-YSZ涂層的外觀,在沈陽地區制備涂層、噴涂封孔劑后在北京地區存放了6個月以內。本文作者收集了一些航天、航空部門的涂層樣品,出現腐蝕斑點概率比較大的季節是春季和夏季,高溫高濕環境。圖2中的腐蝕斑點現象有如下3種情況:


        (1)如圖2a,原涂層表面為白色,表面沒有噴涂封孔劑,外觀沒有腐蝕斑點。但是,經過400℃保溫1 h后,涂層出現了密密麻麻的棕色腐蝕斑點,腐蝕斑點直徑在1 mm左右;


        (2)如圖2b,原涂層表面沒有噴涂封孔劑,腐蝕斑點中心的顏色較深、邊緣顏色淺,表現出明顯的擴散痕跡,腐蝕斑點直徑1~2 mm;


        (3)如圖2c,原涂層表面噴涂了封孔劑,腐蝕斑點呈雙圓圈現象,內圓圈顏色深些,為綠色,直徑1~2 mm;外圓圈為淺紅色,直徑3~5 mm。雙圓圈的方向很有規律,即基本上沿著火焰筒軸向,從右邊向左邊呈水滴狀分布,有明顯的液體噴射狀。在噴涂封孔劑時,火焰筒垂直放置,估計右側端朝上、左側端朝下,封孔劑液滴從上往下流淌,腐蝕斑點分布表現出明顯的液體腐蝕現象。

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        圖2 n-YSZ涂層的腐蝕斑點現象:(a)火焰穩定器,原涂層沒有腐蝕斑點現象,經過400℃保溫1 h后出現密密麻麻的黑點;(b)火焰筒,涂層表面沒有噴涂封孔劑,在沈陽地區制備、北京地區自然環境下短期存放,圓圈內標記的是腐蝕斑點;(c)火焰筒,涂層表面噴涂了封孔劑,在沈陽地區制備、北京地區自然環境下短期存放,雙圓圈標記的是同一個腐蝕斑點出現內外兩層顏色,箭頭標記了腐蝕斑點雙圓圈現象的分布規律


        另外,3個涂層樣品(制備工藝與圖2a中的涂層相同,表面沒有噴涂封孔劑)經過不同的熱處理后,表面出現不同的腐蝕斑點現象,如圖3。


        由于圖3中的第5號樣品腐蝕斑點現象最明顯,特別是標記A的腐蝕斑點,本文主要以該樣品為研究對象,分析腐蝕斑點的形成機理。

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        圖3 熱處理產生的腐蝕斑點現象:1號樣品經過2次400℃1 h熱處理;4號樣品沒有熱處理;5號樣品經過1次400℃1 h熱處理,其中標記A是5號樣品表面最明顯的腐蝕斑點之一


        2.2 腐蝕斑點分析


        2.2.1 定性分析


        5號涂層經過切割、樹脂固化、金剛石液拋光制備金相試樣后,利用體式顯微鏡觀察了涂層的表面(圖3)和截面形貌(圖4),特別注意腐蝕斑點的觀察。

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        圖4 第5號涂層樣品截面形貌體式光學照片,箭頭指向是腐蝕斑點最明顯的地方,其中標記B是5號樣品表面最明顯的腐蝕斑點之一


        從圖4可以看到,5號樣品的截面有一些陶瓷層污染很明顯的斑點,特別是標記B的斑點,可以看到污染物從底部的金屬層一直穿透到陶瓷層表面,而且靠近金屬層的部位顏色更明顯,表明污染物是從金屬底層向外擴散造成的。為了判斷污染物的成分,對5號樣品的截面和表面分別做SEM-EDS。表面分析選取圖3中5號樣品的腐蝕斑點A,截面分析選取圖4中腐蝕斑點B,這兩個腐蝕斑點都是最明顯的。


        將圖4中腐蝕斑點B的附近做SEM分析。SEM無法觀察到污染腐蝕斑點的存在,腐蝕斑點附近的形貌與其它部位完全相同。腐蝕斑點B對應的金屬層,有一顆大而未完全熔化的金屬顆粒。用EDS面掃描的方式分析腐蝕斑點B附近的污染物成分,結果見圖5。在圖5中的金屬與陶瓷之間的界面,用虛線區分;Cr、Ni、Co元素含量異常的部位用虛線框1~7標記。由于陶瓷層腐蝕斑點污染物含量低,在EDS面掃描圖片中的現象不太明顯。但是,經過EDS面掃描圖片與電子圖像相比較,能夠明顯觀察到腐蝕斑點污染物的存在。如圖5中的標記5~7,金屬層與陶瓷層的界面靠近陶瓷層的區域,有濃度較高的Cr、Co、Ni存在。非常有意義的是,區域1~4已遠離金屬層,但仍然能觀察到Cr、Co、Ni,而且從金屬層向陶瓷層的方向上,污染物濃度逐漸降低。腐蝕斑點污染物聚集在陶瓷層內部的多孔區,證明污染物是通過陶瓷層的孔隙從金屬層向陶瓷層方向擴散產生的。


        根據EDS分析結果,可以定性判斷,涂層表面的棕色腐蝕斑點產生的過程是:金屬層CoNiCr被腐蝕,腐蝕產物向陶瓷層表面擴散。

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        圖5 5號樣品腐蝕斑點B附近的截面SEM-EDS分析,數字1~7分別代表陶瓷層內部的7個區域,這7個區域中的污染物含量不同


        2.2.2 定量分析


        采用LA-ICP-MS方法對涂層的表面進行定點定量分析。涂層表面腐蝕斑點和空白區域分析見圖6,元素含量分析結果見表2,選擇一個代表性的腐蝕斑點和空白區域的分析圖譜,分別見圖7a(腐蝕斑點)和圖7b(空白區域)。該儀器采用的標樣為NIST 610硅酸鹽熔融玻璃,涂層中各種元素的含量是與標樣的比值。

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        圖6 第5號樣品表面腐蝕斑點的LA-ICP-MS分析:(a)分析過程;(b)腐蝕斑點的激光燒蝕點,標記C;(c)空白區域的激光燒蝕點,標記D

        表2 第5號樣品表面LA-ICP-MS分析結果

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        圖7 涂層表面腐蝕斑點(a,對應圖6中標記C和表2中的序號3)和空白(b,對應圖6中標記D和表2中的序號7)剝蝕元素瞬時信號圖


        分析表2和圖7的測試結果,可以判斷:(1)空白處的Ni、Co、Cr含量都小于1 ppm,而腐蝕斑點上的Ni、Co、Cr含量比空白處高一個數量級,說明Ni、Co、Cr集中出現在腐蝕斑點上;(2)隨著激光脈沖次數的增加(燒蝕深度增加),Ni、Co、Cr含量呈現增大的趨勢,說明腐蝕斑點處,越深則三種元素的含量越高,證明這三種元素都是從樣品的底部往外滲透出來的;(3)4個腐蝕斑點的元素含量平均值為:Cr=12.64 ppm,Co=210.63 ppm,Ni=224.11 ppm,Co/Ni=0.94,Cr/Ni=0.0564。在CoNiCrAlY金屬底層中的元素含量分別是Ni=33 wt%,Co=35 wt%,Cr=25 wt%,Co/Ni=1.06,Cr/Ni=0.76。


        在第5號涂層樣品表面隨意選取一塊1.85 mm2.35 mm的面積進行LA-ICP-MS面掃描分析,觀察表面是否出現元素集中的現象。激光斑的直徑是0.04 mm,1.85 mm2.35 mm的面積包括2720余個激光燒蝕點,分析結果見圖8。用紅色虛線將肉眼可見、比較明顯的腐蝕斑點標記出來,肉眼觀察不太明顯的區域無法標記。從圖8可以看到,在測試區域內,Co、Ni、Cr元素含量集中,元素含量的分布區域形狀與肉眼觀察的腐蝕斑點形狀基本一致;Ca、Mg、Al、Si的分布沒有規律,完全是隨機分布。

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        圖8 第5號涂層樣品表面LA-ICP-MS元素掃描分析


        根據LA-ICP-MS元素分析結果,可以得到如下結論:


        (1)腐蝕斑點是金屬層元素Ni、Co、Cr含量集中的地方,從YSZ陶瓷涂層的表面到金屬層都含有大量這3種元素;在截面、表面分析中,并沒有觀察到任何金屬顆粒存在;


        (2)Ca、Mg、Si、Al是ZrO原料的主要雜質,來源于原料礦物鋯英砂ZrSiO,其分布沒有任何規律,沒有在斑點集中出現的現象,說明不是從空氣中吸附的。


        礦物雜質主要是硅鋁酸鹽即石英砂(SiO,FeO,CaO,MgO,AlO,NaO,KO)。氧化鋯ZrO的制備過程是:600~900℃鋯英砂ZrSiO4用強堿NaOH+CaO溶解,然后加入強酸HCl將ZrO2浸出:

        ZrSiO+NaOH+CaO→NaO-ZrO+CaO-NaO-SiO+ HO (1)

        NaO-ZrO+HCl→ZrOCl+HO (2)


        因此,氧化鋯產品中常見的雜質是SiO、CaO、MgO、AlO和NaO。


        2.3 熱處理對腐蝕斑點的影響


        將涂層樣品1、4、5在電爐中、400℃~1000℃分別保溫1 h,表面變化見圖9。在600℃及以下分別保溫1 h后,腐蝕斑點顏色加深;在800℃及以上,顏色逐漸變淺,但不會消失。在600℃以下,金屬腐蝕產物被加熱、分解成氧化物(CoNiCr的氧化物),所以顏色加深;在更高的溫度下,這些腐蝕產物向YSZ的晶格中擴散,所以顏色變淺,而且溫度越高則擴散越快、顏色越淺。前期有關n-YSZ涂層的研究表明,YSZ晶格中的離子面擴散(速度很慢)與體擴散(擴散速度快)的轉折點(即Taman溫度)在850℃~900℃之間。所以,在800℃以上,腐蝕斑點的顏色會變淺,但不會消失。

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        圖9 涂層樣品1、4、5經過不同溫度加熱1 h后的表面變化


        2.4 n-YSZ粉末中可溶性提取物的分析


        200 g的n-YSZ粉末中獲得提取物13.2 mg,其水溶液顯酸,如圖10。提取物主要成分是Cl、Y和Zr,其中Cl含量為0.053 wt%。這些雜質都是原材料ZrOCl2和YCl3的殘余物,呈強酸性。ZrOCl2和YCl3溶解在水中會水解產生強酸性,水解過程的離子反應方程式如下:

        ZrO + 2HO  ZrO(OH) + 2H (3)

        Y + 3HO  Y(OH) + 3H (4)


        2.5 腐蝕斑點的形成機理


        2.5.1 BC被腐蝕

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        圖10 n-YSZ粉末的提取物:(a)底部白色粉末;(b)提取物pH值;(c)去離子水pH值


        以上分析結果表明,n-YSZ涂層表面的腐蝕斑點是由于BC被涂層里面殘余的Cl-腐蝕造成的,其機理如下:


        (1)在APS過程中,BC顆粒被氧化,表面生成氧化物CoO、NiO和CrO;


        (2)在n-YSZ的合成過程中,殘余的原料ZrOCl和YCl沒有沖洗干凈;在APS過程中被帶入了涂層;


        (3)在高溫潮濕的環境中,殘余物ZrOCl和YCl發生水解產生HCl,HCl與BC的氧化物發生反應生成可溶性氯化物:

        CoO + 2HCl = CoCl + HO (5)

        NiO + 2HCl = NiCl + HO (6)

        CrO + 6HCl = 2CrCl + 3HO (7)


        (4)BC的可溶性腐蝕產物沿著涂層內部的孔隙向外擴散,在涂層的表面產生腐蝕斑點。由于Co、Ni和Cr在n-YSZ涂層中的擴散速度不同,導致腐蝕產物的顏色發生分離,分離的程度與涂層的表面狀態有關。


        為了驗證涂層腐蝕斑點形成機理,本文進行了如下再現性試驗。根據色譜柱中的顏色變化,計算得到Co、Ni和Cr的相對擴散速度如下(L/mm,t/min):

        NiCl:L = 238.6 + 3.25t (8)

        CoCl:L = 227.8 + 3.06t (9)

        CrCl:L = 217.0 + 2.72t (10)

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        圖11 NiCl、CoCl、CrCl以及NiCl+CoCl+CrCl混合液在n-YSZ納米粉中的相對擴散速度,從左至右的色譜柱分別為NiCl、CoCl、CrCl以及NiCl+CoCl+CrCl混合液


        3種離子的擴散速度大小順序是:Ni≥Co> Cr;如果以Ni的擴散速度為1,則另外兩種離子的相對擴散速度分別是:Ni = 1,Co = 0.94,Cr = 0.84。


        金屬粉末中的元素質量百分含量Co=35 wt%,Ni=33 wt%,Cr=25 wt%,如果不存在選擇性腐蝕現象,那么腐蝕產物中的元素含量之比應該為Co/Ni=350.94/331=0.996,Cr/Ni=250.84/331=0.636。在表2中有關腐蝕斑點的LA-ICP-MS分析結果,腐蝕斑點中的Co/Ni含量比為0.94,與理論值0.996很接近,說明BC中Ni和Co的腐蝕速度相似。根據BC中Cr/Ni含量之比,如果Cr與Ni和Co同時被腐蝕,那么腐蝕產物中Cr/Ni含量之比應該為0.636。但是,LA-ICP-MS分析腐蝕斑點中的Cr/Ni含量之比為0.0564,說明BC中Cr的腐蝕程度遠低于Co和Ni。在不銹鋼和高溫合金中,都加入了大量Cr,因為Cr的抗腐蝕能力很強。


        n-YSZ粉末對Ni(+2價,離子半徑0.072 nm)、Co(+2價,離子半徑0.074 nm)和Cr(+3價,離子半徑0.064 nm)的吸附能力很強。這3種離子中,Cr的離子半徑最小、價態最高,與n-YSZ之間的吸附作用最強;Ni和Co的價態和離子半徑都相近,所以與n-YSZ之間的吸附作用相近。將NiCl+CoCl+CrCl混合液(濃度都是1 M)滴入色譜柱,先流出來的是棕紅色溶液(NiCl+CoCl),最后才是墨綠色的CrCl溶液。


        Ni、Co和Cr在n-YSZ粉末中的吸附能力和速度的不同,可以解釋圖2c中火焰筒的腐蝕斑點“雙圓圈”現象:火焰筒內表面制備涂層,再用封孔劑密封;在潮濕的環境中,涂層吸收空氣中的水蒸氣,涂層內部的殘余原料ZrOCl和YCl發生水解產生HCl,封孔劑也含有大量殘余的HCl(合成該種封孔劑時采用HCl作為催化劑,封孔劑經過堿中和與洗滌);HCl將BC中的氧化物腐蝕生成NiCl、CoCl、CrCl并向外擴散,由于受到表面封孔劑的阻擋,腐蝕物到達涂層表面后只能向四周擴散;由于NiCl、CoCl、CrCl在n-YSZ涂層中的擴散速度不同,導致腐蝕斑點出現顏色分布不均勻的現象,即出現水漬狀,腐蝕斑點的內圈含CrCl比較多,而腐蝕斑點的外圈含NiCl+CoCl比較多。如果涂層表面沒有噴涂封孔劑(圖2b),從里向外擴散的腐蝕產物可以暢通地向外擴散,到達表面就被蒸發干燥,不會出現雙圓圈現象,腐蝕斑點的中心顏色深、外圍顏色淺。如圖2a,如果涂層存放時間短,腐蝕產物還沒有到達涂層表面,則表面看不到腐蝕斑點,但在高溫下煅燒,腐蝕產物NiCl、CoCl、CrCl被分解生成對應的氧化物,腐蝕斑點不會出現明顯擴散的跡象,基本都是黑圓點。


        2.5.2 其他機理


        (1)霉菌生長


        霉菌生長需要營養即碳水化合物。n-YSZ涂層沒有C、H元素,霉菌沒有生長條件。研究結果表明,n-YSZ涂層和封孔劑(添加了殺菌劑)的抗霉菌能力都是1級。另外,從外觀上看,霉菌與n-YSZ涂層的腐蝕斑點形貌完全不同。霉菌的種類很多,形貌各異,但共同的特點是“長毛”現象,與n-YSZ涂層的腐蝕斑點形貌、顏色和出現的位置完全不同。噴涂封孔劑后,火焰筒的腐蝕斑點出現在封孔劑的下面而不是表面,腐蝕斑點形狀是雙圓圈水漬狀。


        (2)涂層吸附水垢


        水垢俗稱水銹,一般呈白色或棕色,主要成分有CaCO、MgCO、CaSO、MgSO、CaCl和MgCl等。水垢的棕色來源于Fe離子。有關自來水中的水垢含量,我國現行國家標準為450 mg/L(450 ppm)。將50.0 g自來水蒸干后,得到水垢14.2 mg,即水垢的含量為284 mg/L(284 ppm)。自來水中的水垢,在其熔點(CaCO=825℃,MgCO=990℃,分解)以下,其飽和蒸汽壓極低、可以完全忽略不計。因此,在自來水的蒸發過程中,水垢將保留在容器中而不會隨水蒸氣蒸發,蒸餾水的水垢含量<10 ppm。


        水垢中的幾種主要成分的折射率是:水=1.33,CaCO=1.658,MgCO=1.534,CaCl=1.52,MgCl=1.559,CaCOMgCO=1.503~1.682,CaSO.2HO=1.521,MgSO.HO =1.52~1.58。從這些折射率數據看,水垢主要成分的折射率相差<10%,不足以使水垢成分產生色差。因此,水垢中的成分,用肉眼是無法分辨的,更不可能由白色轉變成棕色。

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        圖13 APS YSZ涂層的顯微結構(a)和孔隙率(b)


        圖13是APS YSZ涂層的顯微結構和孔隙率測量結果。涂層的孔隙率一般在10~20 vol%之間,其中大孔(尺寸>0.3 m)的含量占總孔隙率的30%,處于開放或半開放狀態,與空氣有自由交換;小孔(尺寸<0.3 m)的含量占總孔隙率的70%,處于密閉狀態,與空氣沒有交換。假設陶瓷涂層的厚度為0.3 mm、密度為5 g/cm、涂層中的大孔全部吸滿液態水,計算得到涂層的吸水量為涂層質量的6%,涂層所吸收的水垢量極限值為6%10 ppm=0.6 ppm。但是,從圖8中分析的Ca、Mg、Si含量來看,這3種元素的含量已超過1000 ppm,遠遠超過涂層吸收空氣中水蒸氣所形成的水垢量。而且,在夏天最潮濕的環境中(沈陽和北京地區≤35℃,相對濕度RH≤90%),涂層在空氣中吸收的水蒸氣也不是液態。因此,涂層從空氣中吸收的水垢可以忽略不計。涂層中測試出來的Ca、Mg、Si都來源于ZrO的原材料即鋯英砂ZrSiO而不是空氣中的水垢。


        (3)涂層吸附沙塵


        如圖13所示,APS制備的YSZ涂層,占總孔隙率70%的是尺寸在0.001~0.3 m之間的微孔,屬于密閉狀態,與大氣沒有交換;只有0.3~10 m之間的大孔是開放或半開放,與大氣有交換。用壓汞法測試涂層的孔隙率時,需要逐步加大壓強才能將汞壓入微孔中,最大到400 MPa。

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        圖14 沙塵在n-YSZ涂層表面的吸附:(a)涂層表面(帶封孔劑)沙塵漿料;(b)涂層表面(無封孔劑)沙塵漿料

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        圖15 沙塵在涂層表面的分布情況:(a,b)涂層帶封孔劑;(c,d)涂層無封孔劑


        根據文獻報道,在沙塵天氣情況下,空氣中沙塵粒度的分布是:粒度10~50 μm占49.02%,5~10 μm占21.75%,<5 μm的占27.14%,平均粒徑為13.57 μm。因此,空氣中的沙塵中,絕大部分的粒度遠遠大于APS涂層的孔隙,也就是說,絕大部分沙塵無法鉆入APS涂層內部。


        為了觀察沙塵是否能鉆入APS涂層內部,我們做了如下試驗:將沙土與自來水混合,取上層清液并滴在n-YSZ涂層表面,其中圖14a的涂層表面帶封孔劑,圖14b的涂層表面沒有封孔劑;自然干燥后(大概需要12 h),將樣品用樹脂固定、切割、拋光、做截面分析,觀察沙子是否進入涂層內部。沙塵在涂層表面的分布情況見圖15,可以看到沙塵的粒度遠遠大于APS涂層的孔隙,無論涂層是否帶封孔劑,所有沙塵都被擋在涂層的外表面。


        (4)APS過程中混入金屬顆粒


        BC使用的鈷基高溫合金粉的粒度分布是:-30 m(8.5%),+30-74 m(90.7%),+74 m(0.8%)。從粒度分布來看,絕大部分都是粒度30 m以上的顆粒,細小顆粒(-5 m)非常少。因此,如果n-YSZ涂層內有金屬顆粒,無論是在涂層表面還是截面,都很容易與n-YSZ涂層分辨出來。在陶瓷粉末中摻入少量鈷基高溫合金粉然后進行APS噴涂,涂層表面的SEM照片見圖16。SEM-EDS元素分析表明,涂層內部的高溫合金顆粒非常容易區分

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        圖16 APS涂層表面的背散射SEM,金屬顆粒為CoNiCrAlY


        2.6 腐蝕斑點現象的再現


        從一節火焰筒上切割幾個小試片。該火焰筒內表面噴涂了n-YSZ涂層,然后噴涂了封孔劑,表觀上看不到腐蝕斑點現象。將這些小試片做不同的模擬實驗:

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        圖17 2個涂層試片(取自火焰筒,表面帶封孔劑)經過600℃保溫1 h后的外觀


        (1)在600℃保溫1 h后表面出現了許多腐蝕斑點,顏色比較淺(見圖17)。腐蝕斑點的形狀和顏色與火焰穩定器上的腐蝕斑點相似(圖2a、圖3)。


        (2)取3片涂層(表面帶封孔劑,側面用封孔劑密封),做80℃、10天的高溫高壓加速濕熱試驗,如圖18所示,表面出現了腐蝕斑點,這些腐蝕斑點都呈“雙圓圈”現象,與在圖2c中火焰筒腐蝕斑點現象相似。模擬試驗與自然環境貯存的差別是,高溫高壓加速濕熱后的腐蝕斑點顏色更深、更大,圓圈朝向不明顯,其原因是:高溫高壓濕熱時,涂層試片朝上平躺,涂層內部液體的流動在每個方向基本上是均勻的(涂層內部的孔隙分布方向可能不同)。另外,該現象還可以說明,這些帶雙圓圈的腐蝕斑點是由液體流動產生的。

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        圖18 3個涂層試片(取自火焰筒,表面帶封孔劑)經過80℃10天濕熱前后的外觀:試片1濕熱前(a)、后(b),試片2濕熱前(c)、后(d),試片3濕熱前(e)、后(f);圖d中,用箭頭標記了2個同心圓圈,這2個同心圓圈的外圈產生了重疊;所有圖片的上端即是火焰筒的端面,圖片的下端是切割端


        3 結論


        (1)涂層腐蝕斑點來源于BC腐蝕后的腐蝕產物,LA-ICP-MS是分析涂層腐蝕斑點非常有效的方法。


        (2)造成BC腐蝕的因素是Cl-。Cl-的來源有兩方面:一是噴涂粉末中殘余的原料ZrOCl和YCl,水解產生HCl;二是封孔劑中殘余的催化劑HCl。在高溫潮濕環境中,BC表面的氧化物與HCl反應,腐蝕產物向外擴散便形成了腐蝕斑點,斑點的顏色決定于腐蝕產物顏色。


         

        (3)防止涂層出現腐蝕斑點最有效的方法,是通過有效的洗滌方法來降低粉末中殘余Cl-含量。或者采用電熔YSZ粉末,電熔YSZ經過了3000℃數小時的熔煉,殘余Cl-含量很低(≤0.003%)。如果使用封孔劑,封孔劑中不能含有對金屬有強烈腐蝕作用的雜質,特別是強酸(HCl,HSO,HAc)。

         

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