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      1. 國外化學鍍技術研究現狀和發展趨勢
        2014-12-01 00:00:00 作者:admin 來源:《腐蝕防護之友》 分享至:
            筆者在網上查閱了國家科技文獻服務中心(北京)收藏的有關化學鍍的技術文獻,主要來自近兩年Trans.IMF,Surfcoat Tech,Materials Research Bulletin等期刊以及2012-2013兩屆美國表面精飾協會年會論文集。一定程度上反映了化學鍍行業近年關注的熱點和發展趨勢,試綜述如下,僅供同行分析討論。
         
            文/沈偉 沈曉丹 張欽京
         
            第5代商品化學鍍鎳技術
         
            在2013年美國表面精飾協會年會上Coventya公司發表了題為“符合世界可持續(發展)要求的化學鍍鎳技術”的數字投影報告。正式推出第5代化學鍍鎳技術,稱之為“Eco-優化技術”, “Eco-”為兩個英文單詞“生態”和“經濟”共有的前綴,作者用以命名第5代化學鍍鎳技術,是指不但具有節能減排有利于生態環境保護,而且具有低成本的優點。
         
            作者回顧了當年歐盟ELV/RoHS環保法規對于化學鍍鎳技術市場的巨大沖擊,堅持創新才是出路的理念,化壓力為動力,積極開展研究開發工作的歷程。這項符合可持續發展要求的化學鍍鎳技術是自2002年~迄今,歷時11年的科研成果。
         
            這項化學鍍鎳的技術難點和挑戰在于:
         
            *為減少含鎳廢水和鎳霧的排放量,將化學鍍鎳溶液中鎳離子濃度至少降低三分之一,達3g/l,因此為保持鍍速和鍍層成份, 必須對還原劑濃度進行優化試驗。
         
            *相應對絡合劑類型和濃度進行優化以保持重要操作參數(如溫度、PH值)在通常規范以內,并有利于廢液處理。
         
            *選擇專用添加劑包括穩定劑、光亮劑、整平劑、表面活性劑等等,并進行優化,以保持鍍層性能和鍍液操作性能與現行技術無縫銜接。
         
            第5代化學鍍鎳技術性能測試結果:
         
            測試結果表明第5代化學鍍鎳的鍍速與傳統中磷化學鍍鎳相似,鍍液穩定性更佳,含磷量稍高,鎳離子帶出和鎳霧減少約50%,鍍層光亮度穩定性提高,鍍速測試結果見圖1。
         
            第5代化學鍍鎳技術應用情況
         
            首先在美國密西根州KC Jones公司應用,該公司為航空、國防、電子工業產品表面處理的著名企業,自2012年2月開缸使用至今。定性評價:操作3g/l槽鍍層外觀未見變化,鍍層硬度和結合力與6g/l槽相同,鍍速穩定。已實現成本降低;2012年度降成本6萬美元,減少開缸量約5%,排放減少約40%。美國其他幾家工廠也已開始使用。
         
            短評:我國中磷化學鍍鎳占全部化學鍍鎳總量的80%以上, 絕大部分仍然采用6g/L Ni槽,屬于第四代甚至第三代水平。發展我國自主的第五代化學鍍鎳技術十分必要。請參考在第十屆全國化學鍍會議上發表的《后RoHS時代化學鍍鎳》一文,對下一代化學鍍鎳技術的出現及其技術路線和新的添加劑進行過比較詳細的綜述,有助于對此文報告的第5代化學鍍鎳技術的理解。該項成果的成功應用對于化學鍍鎳的節能減排、環境保護、降低成本等方面具有重要的作用。完全可以替代現今傳統中磷化學鍍鎳技術, 當然也存在鍍層張應力、耐蝕性不高的同樣缺點,有待繼續改進提高。
         
            無終點自動控制化學鍍鎳系統的進步
         
            2013年美國表面精飾協會年會上,樂思(Enthone)公司發表了題為“化學鍍鎳技術如何進一步提高?來自一個全球供應商的展望”的論文。介紹了該公司新一代化學鍍鎳技術的研發和商品化歷程。
         
            眾所周知,傳統化學鍍鎳的鎳源來自溶解后的硫酸鎳,隨著施鍍過程的進行,鍍液中硫酸鹽,還原劑的氧化產物等不斷積累,若不除去這些有害物質,鍍液密度持續升高,鍍液逐漸老化。鍍液壽命有限,鍍液報廢時的密度最大值為1.3g/cm3。為了延長鍍液壽命,樂思公司開展了無硫酸鹽化學鍍鎳技術的研究。由于顯著地降低了鍍液中固溶體的積累量,在施鍍過程工件帶出鍍液損失每周期3.3%v的情況下,鍍液壽命可達23周期,較之傳統化學鍍鎳溶液,壽命提高約1倍,如圖2為化學鍍液壽命和鍍液密度關系圖。
         
         
            該公司自2004年陸續向市場投放無硫酸鹽化學鍍鎳技術及其無鉛鎘鍍液。商品名為:ENfinity。
         
            為了向市場提供操作簡便、低成本的化學鍍鎳系統。該公司又開展了無硫酸鹽、無終點穩態化學鍍鎳自控設備的研制。如圖2, 該系統采用“傾倒鍍液法”原理,若施鍍時工件帶出鍍液損失約3.3%v時,如果每周期“移出”鍍液6.6%v,無硫酸鹽化學鍍鎳溶液的密度可持久的平衡于1.2g/cm3,稱之為無終點、穩態,相當于鍍液壽命第10周期。該自控設備除對溫度、PH值、鎳離子濃度、液位實時監控外,特別之處在于該系統安裝有鍍液密度傳感器, 對鎳離子濃度、施鍍消耗和每周期移出鍍液的開缸補充進行實時差分自控。實現了施鍍操作的自動控制。
         
            在廢水減排方面,無硫酸鹽化學鍍鎳技術的廢水排放量較之傳統化學鍍降低約50%。無終點穩態化學鍍鎳技術的廢水排放量較之另一種無終點自控化學鍍鎳技術;離子選擇膜電滲析法降低約20%。
         
            在化學鍍鎳成本降低方面,請見圖3,如圖可見,非連續化學鍍鎳技術中,無硫酸鹽化學鍍鎳成本較低。在連續化學鍍鎳技術中,無硫酸鹽穩態化學鍍系統的成本最低。
         
         
            該公司研發新一代化學鍍鎳技術的發展路線圖和技術性能指標是:新一代化學鍍鎳技術的鍍速約10μm/h ,仍采用無硫酸鹽鍍液,兼有穩態自控系統的選項,鍍層無針孔,無邊角漏鍍現象, 鍍液采用新的無重金屬穩定劑。中性鹽霧試驗(25μm)指標達到2000h,硝酸試驗,變色時間大于20min。
         
            短評:這是高磷化學鍍鎳技術新一代商品研發成功的例子。采用無硫酸鹽體系在性能穩定和環境保護兩方面具有技術優勢, 采用下一代穩定劑和降低鎳離子濃度是第5代化學鍍鎳技術的共同特點。然而,穩態于10周期,鍍液密度近1.2g/cm3,此時鍍液中固體溶解量已經很大,顯然,系統并非穩定于鍍層質量最佳水平。如同離子選擇膜電滲析技術一樣仍然存在研究發展空間。我國個別供應商的高磷化學鍍鎳可達到上述高耐蝕水平。在無終點連續化學鍍系統方面尚存差距。
         
            化學鍍技術可持續發展
         
            近年來,應用于高新技術領域的化學鍍研發工作獲得蓬勃開展。現舉例如下:
         
            化學鍍鐵
         
            受控核聚變研究的主要途徑ICF是采用高能激光束照射靶芯,靶芯由空芯靶腔內盛核聚變燃料組成。在極短時間內產生極端高溫和壓力,從而觸發核聚變。為滿足核聚變試驗條件要求, 空芯靶腔形狀復雜,尺寸精度高(μm級)其輪廓尺寸不過mm 級,面積小于15mm2。
         
            傳統機械加工方式制備十分困難,以往采用電鑄金的方式制備空芯靶腔,然而,由于鐵原子核在核反應中十分穩定,因此, 化學鍍鐵是制備空芯靶腔的最理想的材料和工藝。
         
            W.C.Hu等人發表了題為“添加劑對于化學鍍鐵的影響研究” 論文,介紹了核聚變空芯靶腔制備的相關內容,作者采用PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯塑料)作為芯膜基材以便鍍后采用溶劑溶失之,制成空芯靶腔。鍍前預備如下:超聲堿性脫脂、鉻酸刻蝕、浸鈀、還原、干燥。化學鍍鐵溶液組成:硫酸亞鐵銨為鐵離子源,硼氫酸鈉為還原劑。試驗結果表明:添加劑糖精可以減少鍍層缺陷,使鍍層應力由張應力向壓應力轉變。枸杞堿與糖精復合使用,鍍層致密平整,改善表面形貌的效果明顯。
         
            化學鍍銅
         
            納米多孔金屬,由于其高比表面積和特殊的理化性質嶄露頭角,開始應用于燃料電池、催化劑、傳感器等高新產業。利用共熔合金的固有特性,采用去合金化的技術路線是制備納米多孔金屬的方法之一。金屬銅是廣泛應用的優良的導電、導熱材料,納米多孔銅器件的研制同樣受到重視。Shuhua Liang等人發表了“增強納米多孔銅件的制備和性質”一文,作者采用化學鍍銅技術對納米多孔銅件進行增強改性,取得明顯效果。簡介如下:
         
            納米多孔銅件試樣制備
         
            取銅粉和鋅,投料原子量比:3∶7,在氮氣保護下爐內加熱,900℃×2h;降溫至500℃×2h,降至室溫后,將Cu30Zn70合金切割成5×5×2mm試樣。
         
            去合金化:將上述試樣浸入1mol/L HCl+5mol/L NH4Cl水溶液中,70℃脫鋅至試樣上無氣泡為止。
         
            化學鍍銅增強
         
            納米多孔銅試樣,采用化學鍍銅增強,鍍液組成:
         
            10g/L CuSO4·5H2O+40g/L EDTA+15mol/L 甲醛+NaOH,PH值11, 70℃×24h。
         
            試驗結果
         
            試樣截面FE-SEM觀察,納米多孔銅件中通孔內徑和孔間距分別為210±30nm和120±30nm。化學鍍銅增強后,孔徑和間距尺寸相近均為150±30nm,材料的比較密度(相對銅密度,8.94g/cm3) 由41.15%上升至41.99%。增強后,壓痕法硬度由84±8Mpa提高到90±28MPa。化學鍍銅增強后納米多孔銅*的導電性能提高近3倍。
         
            化學鍍鈷
         
            市場要求更加清潔的燃料,石油工業持續地研究開發新一代高效可靠的石油脫硫催化劑。原油中的有機硫以噻吩及其衍生物的形成存在,現行脫硫工藝為催化加氫脫硫法(HPS)。脫硫過程為異相催化反應,催化劑為過渡金屬硫化物載體上修飾過渡金屬Ni或Co。Reshef Tenne等人發表了題為“加氫脫硫用WS2納米管載鈷催化劑的制備和表征”一文,介紹了化學鍍鈷制備脫硫催化劑的工作。
         
            催化劑的制備:INT-WS2(WS2無機納米管)為外購品,經SnCl2敏化,PdCl2活化,然后進行化學鍍鈷,鈷源為CoCl2,絡合劑為檸檬酸鈉,還原劑為次磷酸鈉和二甲基胺硼烷,氨水調節PH 值至9.5,70℃×20min。然后超聲攪拌下繼續施鍍5min,去離子水洗、離心脫水,產品真空干燥100℃×30min。
         
            催化劑性能和表征:XRD分析結果表明WS2無機納米管化學鍍鈷后所獲催化劑含Co約1.7%wt,鈷納米微粒為六角密集(hcp)晶體結構。催化性能試驗結果表明:化學鍍鈷后對噻吩的脫硫轉化率提高了5倍。作者擬優化制備工藝技術,進一步提高脫硫效率,制成商品脫硫催化劑。
         
            化學鍍鎳層的表面處理
         
            由于化學鍍鎳技術具有優秀的耐腐蝕、力學和磁性能,因此該項技術獲得持續廣泛的應用。眾所周知,化學鍍鎳層特別是高磷化學鍍層表面能很低,完全憎水。然而,越來越多的化學鍍件后續需要進行機械電子組裝,諸如導電膠鍵合,涂覆保護性涂料,氣密性封裝等等。化學鍍鎳層表面的狀態,對健合材料的可潤濕性能會顯著影響封裝質量。L.Vivet等人發表了題為“鎳磷合金表面經等離子體處理后的可潤濕性和XPS分析,一種用于機械電子封裝提高表面質量的有效方法”的論文。作者采用等離子體技術是由Plasmatreat公司開發的商品名為Openair的等離子發生器,噴咀射出的是弱離子化、電中性的空氣等離子體。等離子體輻射試驗是在平行比較條件下進行的,以每次工件行程為2秒進行輻照強弱優化試驗。
         
            試樣為銅基導電框架(Ra=0.077μm),預鍍鎳4μm,化學鍍鎳0.3μm(10~13%wtP),以水滴接觸角法測試分析表面可潤濕性,X光電子譜分析表面化學變化。
         
            等離子體輻照優化試驗與試樣表面接觸角測試結果表明:未經等離子輻照時試樣表面水滴接觸角約99°,經空氣等離子輻照后接觸角可降低至5°,鎳磷合金表面由憎水變成完全親水。
         
            試驗還表明約10次行程(20s)表面潤濕性能已優化,試樣表面溫度≤70℃,表面形貌無明顯變化。
         
            化學鍍鎳磷合金表面等離子體輻照后XPS譜測試結果表明化學鍍鎳表面主要變化有以下三項:
         
            ① C1s峰強顯著下降:據信C來自試樣表面的有機污染物,在等離子體中氧離子的作用下,導致有機污染物(碳鏈)降解或稱冷燃燒,提高了鍍層表面清潔度和質量。
         
            ② O1s峰增強:鍍層表面含氧量增加。
         
            ③ N1s峰增強,鍍層表面含氮量增加,增加量超過增氧量的3倍;這同空氣等離子體中氮離子量為氧離子量的4倍的事實是一致的。
         
            顯然上述表面變化不同于通常所稱“氧化和氮化”(反應),等離子輻照誘導鍍層表面轉變成可潤濕性的實驗事實說明表面發生了某種柔性的化學改變。經空氣等離子體輻照10~20s的鎳磷合金表面的可潤濕性最佳,因此這將是化學鍍鎳件在機械電子封裝前的有效預處理。
         
            埋置薄膜電阻
         
            下一代電子產品技術的趨勢將向高頻高速發展。當前印制電路板上約90%的分立元件為電阻、電容或電感,上述分立元件可能被埋置元件替代,這將提高印制電路的可靠性并為安裝更多的集成器件騰出空間。埋置薄膜電阻值在較寬的范圍內可控,高頻響應性能更好,采用埋置薄膜電阻技術符合高頻高速的發展方向。
         
            Guoyun Zhou 等人發表了題為“一種新的化學鍍鎳磷多孔薄膜的制備,應用于埋置薄膜電阻”的論文,作者取FR-4基板為試樣,經超聲除油,SnCl2敏化,PdCl2活化后化學鍍鎳。鍍后試樣經180℃×30min,爐內燒烤脫氫,SEM觀察表面形貌,四排針法測試方阻。
         
            試驗是變化鍍液中添加劑MnSO4·H2O含量而進行的。SEM 觀察,當無添加劑時,NiP鍍層表面多孔,孔徑為0.1~0.5μm。鍍層上孔徑隨添加劑含量上升而增大。當MnSO4·2H2O添加量為40g/L時,孔徑增加至3μm,鍍層面電阻亦隨添加劑濃度上升而增大。作者得出薄膜鍍層面電阻與添加劑濃度C關系的經驗方程式: SR=2.08 + 0.018C + 0.025C2Ω/sq,計算值與實驗結果相符。
         
            作者對于研究所獲得鍍層作為埋置薄膜電阻進行了應用可行性分析,研究結果表明,其電阻值誤差率小于15%,使用時僅需采用激光機微調之。
         
            印制電路應用化學鍍技術的發展趨勢
         
            由于移動電子產品的蓬勃發展,印制電路制造技術取得空前的進步,一個顯著的標志就是向上兼容原則,芯片封裝技術開始向下轉移至印制電路制造廠。比如:板上倒裝芯片及表面安裝(所謂倒裝是指芯片封裝的有源面朝向印制電路板的安裝平臺),如今印制電板絕大部分面積已被集成器件所覆蓋,具體而言,BGA(焊球陣列鍵合)和WB(引線鍵合)技術已成為電連接技術重點。傳統印制電路板面(焊盤)可焊性錫基合金鍍層, HASL(熱風整平)或OSP(有機可焊性保護涂層)的纖焊球鍵合力不能承受后續制程中多次回流焊(Reflow×4)的熱沖擊(峰值溫度230℃×5s)。ENIG即化學鍍鎳/置換鍍金技術成為可焊性鍍層主體,化學鍍鎳為中磷,后續置換鍍金,各層鍍厚如表4。由于鍍金溶液含氰化物,溫度高(≥80℃),故常見故障為“黑鎳”即化學鍍鎳表面腐蝕,焊點失效處,斷口分析為富磷區,故印制電路行業為避免“黑鎳”而取中磷化學鍍鎳的磷含量下限,傾向中低磷,但是“黑鎳”現象依然時有發生。
         
            引線鍵合與軟釬焊機理十分不同,健合過程在高溫和外力雙重作用下完成,機制類似鍛焊。高溫足以使金絲頭部熔化成金珠,同時在超聲波的作用下壓焊于芯片端焊凸點上,屬于金-金鍵合。引線另一端壓焊于扳上安裝平臺,焊點受力變形成“魚尾”楔形,然后切斷金絲,開始下一次循環。板上焊盤鍍層為ENEPIG,即化學鍍鎳打底,化學鍍鈀為中間層,置換鍍金為面層,各層鍍厚見表4。
         
            自從2008年美國次貸問題引發全球經濟危機,五年間金價上漲近三倍。電子工業承受了成本上升的巨大沖擊。電子互連和封裝行業力圖降低貴金屬的消耗以緩解壓力。當移動電子產品制造業大部分已遷移至中國時,全球供應商們并未放松相關的研究開發工作。近年,有數家公司推出,ENIAg即化學鍍鎳+置換鍍銀替代ENIG,以ENIPIG即化學鍍鎳+置換鍍鈀+置換鍍金代替ENEPIG 的新技術。各層鍍厚見表5。如將上述二表相比較可見,新技術的貴金屬消耗成本分別為現狀的八分之一及五分之一,而且其各項技術質量指標和加速腐蝕試驗結果均達到或優于技術現狀。由于銀鍍層具有易電遷的缺點,因此,歷史上在印制電路行業中很少使用。僅管ENIAg 技術已通過抗電遷性能測試,推廣仍遭遇阻力,僅在少數照明LED板上使用。ENIPIG技術已通過在消費電子產品上實際使用的可靠性考核,有迅速擴大應用范圍的趨勢。預期在印制電路制造保證質量降低成本方面取得重大效益。
         
         
            為什么新技術貴金屬的鍍厚減薄數倍而各項技術性能仍然符合規范?為什么不再擔心“黑鎳”故障了呢?新技術產品說明書上似乎看不出端倪,經過考察采用ENIPIG新技術的印制電路生產現場,不難發現,化學鍍鎳鍍厚取上限,不低于5μm,鍍層含磷量取上限,為中高磷,其實ENIPIG新技術中的化學鍍鎳不同于傳統的中磷化學鍍鎳,其耐蝕性顯著提高。雖然尚未見到相關的高水平的應用基礎研究報告,但可以肯定的是:正是化學鍍鎳技術的進步為ENIPIG降成本新技術提供了堅實的基礎。
         
            短評:我國科技工作者在化學鍍研發工作中作出了可喜的貢獻,但是,也存在明顯的短板。如前所述,移動電子產品制造基地在中國,然而,像ENIPIG一類新技術的首發市場優勢已經拱手相讓。我們并不缺乏科研資源,需要的是貼近高新產業,整合資源, 戰略性規劃,及時開展相關應用基礎性科研工作。自化學鍍技術工業應用迄今已年屆花甲。經歷過八十年代空前發展的輝煌,繼續以耐腐蝕抗磨損的優秀性能服務于機械電子工業。在環境、成本和質量重重壓力之下,沒有蹣跚停步,而是喚發青春,充滿活力在電磁屏蔽、移動電子產品、納米器件和微電子機械系統等高技術領域開拓前進。預期,在科技工作者的努力下化學鍍技術以其不可替代的獨特優勢將同激光、離子束加工,真空沉積等其他表面改性技術聯合協同,集成創新,在高新技術領域再創輝煌。

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