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      1. 專題 | 高熵合金是個什么鬼?
        2019-07-22 14:34:40 來源:《腐蝕防護之友》 分享至:

        傳統合金的發展經驗認為,組成合金的金屬元素多了之后,會形成諸多結構復雜的脆性金屬間化合物,惡化合金性能。然而近年來,研究者們發現,將 5 種或 5 種以上的金屬元素按等摩爾比或近等摩爾比混合在一起,不區分主要元素,熔煉得到的合金具有顯微結構簡化、不傾向于出現金屬間化合物、具有納米析出物與非晶質結構等結構特征,具有高強度、高硬度、耐回火軟化、耐磨等性能特性。這類合金最初由臺灣清華大學的葉均蔚等人率先定義為多主元合金或高熵合金。現有傳統合金還沒有哪種合金可以同時具備以上優異性能,因此,高熵合金具有極為廣闊的應用前景,可大幅度應用于制作高強度、耐高溫、耐腐蝕的刀具、模具及機件,是切入高功能、高附加值特殊合金材料領域的良好契機。


        一、高熵合金的特點

         

        由于高熵合金從設計理念就與傳統合金不同,選擇等原子比或近似等原子比的多個元素為主元,因此決定了高熵合金與傳統合金有不同的特點。


        高熵合金具有單一的晶體結構。大量的試驗證實,高熵合金可以形成單一的體心立方或面心立方結構相或者體心立方面心立方簡單的混合相結構,這說明在沒有主元素的情況下,原子比相等或近似相等的各主元會相互固溶成簡單的結構,而沒有形成復雜的金屬間化合物。


        高熵合金在鑄態和完全回火態會析出納米相結構甚至非晶質結構。當高熵合金熔化時,所含元素原子混亂排列,在冷卻凝固過程中,因涉及各主元素眾多原子的擴散再分配,將阻礙晶體的形核和生長,因此,有利于納米相的形成。如果冷卻速度足夠快,高熵合金更能展現非晶化的趨向。


        熱力學相對穩定性。由熱力學關系式-可以直觀的得出,對于多主元高熵合金,由于組元數較多,混合熵也較大,因此吉布斯自由能較低,系統就越穩定。

        這個特性是在沒有考慮焓的大小,以及、的競爭關系下得到的直觀理解。


        固溶強化機制顯著。當多主元高熵合金的晶體結構為固溶體時,由于元素種類較多,各主元元素的原子半徑也不同,占據的晶格點陣具有隨機性,因此合金有明顯的固溶強化效應,導致位錯運動、晶面滑移困難,從而使合金具有高強度和高硬度的特點。


        高熵合金具有較高的熱穩定性以及抗高溫氧化的能力。高熵合金因原子的混亂度大而得名,在高溫下將會有更大的原子混亂度,因此高熵合金無論是結晶態還是非晶態都會變得更加穩定,仍然存在固溶強化效應,可獲得極高的高溫強度。有研究表明高熵合金在℃退火小時后爐冷,并未出現回火軟化現象目前工業上使用的合金鋼在超過℃時就出現回火軟化現象。


        高熵合金具有較高的耐腐蝕性。多主元高熵合金中某些元素易形成致密氧化膜而且高熵合金具有非晶、微晶、單相、低自由焓等特性,這些都有助于產生極佳的耐腐蝕性。


        二、高熵合金可應用的領域

         

        1.高速切削用刀具

         

        高熵合金具有較高的硬度和耐磨性。多數高熵合金的鑄態組織硬度為 600 ~ 900HV,相當于或者大于碳鋼及合金碳鋼的完全淬火硬化后的硬度 ;改變合金元素的含量,還可進一步提高合金的硬度。而且高熵合金還通常表現出很高的耐熱性,例如,Al 0.3CoCrFeNiC 0.1 高熵合金在 700 ~ 1000℃時效處理 72h 后,合金硬度非但沒有下降,反而有不同程度的提升。普 通 高速 鋼,如 W 18 Cr 4 V 和 W 6 Mo 5 Cr 4 V 2 的有效切削加工溫度在 600℃以內,溫度再高,刀具會明顯鈍化。此外,高速鋼刃具在獲得高硬度、高耐磨性的同時,犧牲了鋼材的塑性、韌性。鋼材塑性、韌性較差,則刀具常常出現折斷、崩刃等失效形式。而高熵合金在獲得高硬度的同時,具有較好的塑性、韌性。例如,FeCoNiCrCuAl 0.5 經 50% 壓下率冷壓(即冷壓合金時的塑性變形量達到 50%)后,非但沒有出現任何裂紋,反而在枝晶內部出現了納米結構,大小約數納米到數十納米,合金硬度得到進一步提升AlCoCrFeNiTi 1.5 在 32% 以內的壓下率內冷壓,也表現出非常好的延展性。這么大比例的壓下率,對于高速鋼來說是不可想象的。故而高熵合金應用于高速切削刀具的制造具有明顯的優勢。此外,磁控濺射法制備高熵合金鍍膜的成功,可以在普通鋼制刀具表面鍍上一層高熵合金薄膜,鍍膜厚度在 2.5μm 以內。這樣一來,既可以獲得良好的切削加工性能,又能節約成本。


        2.各類工、模具

         

        高熵合金具有高硬度、高耐磨性、高強度及優良的耐高溫性能、耐蝕性,使之非常適合制備各類工、模具,尤其是擠壓模和塑料模。例如,AlCoCrFeNiTi 1.5的抗壓強度高達 2.22GPa,含有 Cr 或 Al的高熵合金具有高達 1100℃的優異抗氧化性能。普通模具鋼則無法兼顧耐磨性、耐蝕性、耐高溫性及良好的塑性。


        3.高爾夫球頭

         

        高硬度、高耐磨性和較低的彈性模量,使高熵合金非常適合制作高爾夫球頭打擊面。高熵合金制成的高爾夫球頭,可以在保證球頭打擊面具有較長使用壽命的同時,將球擊打得更遠,從而提升產品檔次,增加產品附加值。


        4.超高大樓的耐火骨架

         

        美國“9·11”事件中,雙塔的整體坍塌很大程度上是因為大樓骨架鋼筋受熱后強度急劇下降,從而無法負荷大樓重量所致。隨著土地資源的緊缺,國內外修建超高大樓的案例將越來越多,因而超高大樓的耐火安全性正引起人們越來越多的重視。高熵合金具有極高的抗壓強度和優良的耐高溫性能,用做超高大樓的耐火骨架,可以使大樓在發生意外火災而導致樓體溫度較高時保持原有的承重能力,保證大樓的安全,減少人員和財產的損失。


        5.化學工程、船舶的耐蝕高強度材料

         

        高熵合金的耐蝕性優異。室溫條件下,高熵合金 Cu 0.5 NiAlCoCrFeSi 在1mol/L 的 NaCl 和 0.5mol/L 的 H 2 SO 4溶液中的耐蝕性比 304 不銹鋼(相當于我國鋼號中的 OCr 18 Ni 9 )還要好;CuAlNiCrTiSi 合金在 5% 的 HCl 溶液中比304 不銹鋼更加耐蝕,在 10% 的 NaOH溶液中也遠比A309鋁合金耐蝕。因此,高熵合金可廣泛用于耐高壓、耐腐蝕化工容器及船舶上的高強度耐蝕件。


        6.渦輪葉片

         

        高熵合金良好的塑性使其易于制成渦輪葉片,而其優良的耐蝕性、耐磨性、高加工硬化率及耐高溫性能,可保證渦輪葉片長期、穩定地工作,提高服役安全性,減少葉片的磨損、腐蝕失效。


        7.電子器件、通訊領域

         

        高熵合金具有軟磁性及高電阻率,因而在高頻通訊器件中有很大的應用潛力。可用以制作高頻變壓器、馬達的磁芯、磁屏蔽、磁頭、磁碟、磁光碟、高頻軟磁薄膜以及喇叭等。


        8.其它

         

        高熵合金集眾多優異性能于一身,可以應用的工業領域非常廣闊。除了上面提到的領域外,高熵合金還可用作焊接材料、熱交換器及高溫爐的材料等。高熵合金的非晶形成能力較強,某些高熵合金能在鑄態組織中形成非晶相。而傳統合金要獲得非晶組織,需要極大的冷卻速度將液態原子無規則分布的組織保留到室溫。非晶態金屬的研究是近年來才興起的,由于結構中無位錯,具有很高的強度、硬度、塑性、韌性、耐蝕性及特殊的磁學性能等,應用也極為廣泛。制備非晶態高熵合金無疑將進一步擴大高熵合金的應用領域。


        三、高熵合金的研究現狀

         

        目前國內外學者對高熵合金的研究,主要集中在制備方法的研究,并且針對具體合金系,研究元素含量對合金組織、性能的影響。研究對象主要是在Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和 Zn 等元素中選配的 5 ~ 8 元合金;所研究的性能主要是常規力學性能,如硬度、抗壓強度、耐磨性、耐蝕性等,其它性能研究相對較少,數據不多。微觀機理方面的研究尚未真正展開,僅清華大學和北京科技大學的學者做了少量探索。從研究成果來看,目前還是臺灣清華大學的研究處于領先地位,已有多項發明專利。高熵合金的應用潛力巨大,應用領域廣泛。但是,高熵合金的各項相關數據基本還處于試驗室階段,尚未真正進入應用領域,還未能實現產業化。這一方面是因為該領域的相關研究剛剛起步,很多人對此類合金還不了解 ;另一方面是有關此類合金的數據非常少,數據重復性不夠高。以五元等摩爾比高熵合金AlCrCuFeNi的組織為例,同樣采用真空電弧爐熔煉,AlCrCuFeNi合金組織分為圖 1 和圖 2;沈陽某公司生產的真空電弧爐重復熔煉 4 次制得AlCrCuFeNi 紐扣試樣,其顯微組織如圖3 所示。不難看出,不同研究者利用相同方法制備所得的 AlCrCuFeNi 合金組織存在一定的差異,未能實現較高的重現性。而一種材料實現產業化的基本前提是通過某種制備方法能夠制出組織、性能穩定的材料。


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        圖1

         

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        圖2

         

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        圖3

         

        目前文獻所報道的用于實驗研究的高熵合金,無論采用哪種方法制備,試樣都很小,一般只有幾十克。因此,排除儀器誤差之外,配制合金時稱量原材料的微小誤差、制備過程中的少量原材料損耗、所用原材料的純度不同,都可能導致實際所得合金成分偏離設計成分遠。高熵合金的組織、性能特點是由其高混合熵所決定的,等摩爾比合金的混合熵高于非等摩爾比合金的混合熵,且合金的組織與性能可能對某些元素較為敏感。因此,要使高熵合金的實驗數據真正應用到實際生產領域,還需提高配樣精度,提高數據的重復再現性。對于實驗數據顯示性能優異、經濟性良好的高熵合金,可以熔制大塊試樣,再檢測相應的性能,獲得真正可以用到實際生產的參考數據。


        國內僅有的幾個已獲批準的高熵合金相關的專利,是制備方法方面的,所獲得的高熵合金同樣存在試樣較小的問題。


        四、結語

         

        高熵合金是一個全新的合金領域,它跳出了傳統合金的設計框架,是具有許多優異性能的、特殊合金系,調整其成分可以進一步優化性能,因而具有極為廣闊的應用前景。國內有關高熵合金的研究才剛剛起步,雖然有不少研究者開始關注此類合金的研究,但相關數據尚屬實驗室階段,未真正進入實際應用階段。若某一具體的高熵合金能夠獲得穩定、可靠、具有工業參考價值的實驗數據,將真正、快速地推動高熵合金的研究和應用,在工業應用的各個領域將能看見高熵合金的身影。

         

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