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      1. 業界視點 | 高熵合金新材料的研究進展
        2019-07-22 16:18:13 作者:梁秀兵 魏敏 程江波 張偉 徐濱士 裝甲兵工程學院 來源:《腐蝕防護之友》 分享至:

         人們通常根據材料的使用 , 將人類生活的時代劃分為石器時代、青銅器時代、鐵器時代 , 由此可見 , 金屬材料的發展對人類文明有著極大的影響。而今 , 隨著航空、航天、電子、通信等技術以及機械、化工、能源等工業的發展 , 對材料的性能提出越來越高、越來越多的要求 , 傳統的單一材料已不能滿足使用要求 , 于是人類跨入了人工合成材料的新時代 , 其中 , 金屬材料由原來的純金屬發展為合成金屬。合金是由 n(n ≥ 2) 種金屬或金屬與非金屬 ,經熔煉、燒結或其他方法組合而成具有金屬特性的材料。目前 , 人類已開發使用的實用合金系共有三十余種 , 大多數合金系統都是以一種金屬元素為主 , 添加不同合金元素而產生不同的合金 , 例如以鋁為主的鋁合金 , 以鐵為主的鋼鐵材料 , 以鈦為主的鈦合金等 ;20 世紀50 年代發展的二元基金屬間化合物也是以 1~2 種金屬為基礎的合金 ;20 世紀 60年代發展起來的非晶合金作為一種新型的合金具有優良的特性和廣泛的應用潛能 , 但仍舊是以 1~2 種金屬為基礎來發展的。

         

        阻礙合金向多元方向發展的主要原因是 : 傳統合金的發展經驗告訴我們 ,雖然可以通過添加特定的少量合金元素來改善性能 , 但合金元素種類過多會導致很多化合物尤其是脆性金屬間化合物的出現 , 從而導致合金性能的惡化 ,如變脆等。此外 , 也給材料的組織和成分分析帶來很大困難 , 因此添加合金元素的種類應越少越好。

         

        1995 年中國臺灣學者葉均蔚等突破材料設計的傳統觀念提出了新的合金設計理念 , 制備多主元高熵合金或稱多主元高亂度合金。研究發現 , 高熵合金因具有較高的熵值和原子不易擴散的特性 , 容易獲得熱穩定性高的固溶相和納米結構 , 甚至非晶結構 , 不同的合金具有不同的特性 , 其表現優于傳統合金。多主元高熵合金是一個可合成、可加工、可分析、可應用的新合金世界 ,具有很高的學術研究價值和很大的工業發展潛力。

         

        1 多主元高熵合金的含義

         

        多主元高熵合金由 n(n ≥ 5) 種金屬或金屬與非金屬 , 經熔煉、燒結或其他方法組合而成具有金屬特性的材料。從目前的研究狀況來看 , 為了獲得較高的熵值,高熵合金的主要組元都大于5種,組元的原子分數一般不超過 35%。


        熵是熱力學上代表混亂度的一個參數 , 混亂度越大 , 熵就越大。一個物質系統的熵包括 : 組態熵、混合熵、振動熵和磁性熵。對于高熵合金而言 , 混合熵扮演了一個十分重要的角色。根據玻爾茲曼關于體系的熵值和它內部粒子混亂度之間定量關系的假設 , 假設合金( 固溶體 ) 晶體中的原子總數為 N, 其中n 0 個原子為同一類元素 , n 1 個原子為同一類元素 ,…,n r 個原子為同一類元素 ,k 為玻爾茲曼常數 , 則組成合金的混合熵為:


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        當合金中各組元(元素)原分子數相同時,即 no=n 1 = … =n r = N,此時ΔS mix 取最大值。對于 1mo1 晶體,其摩爾混合熵可表述為

         

        2.png

         

        式 中 R 是 氣 體 摩 爾 常 數 量 , R=8.31J·K -1 ·mol -1 ,m 為單位摩爾。根據混合熵的大小 , 一般將合金劃分為低熵、中熵和高熵合金。若合金中每種元素都是等摩爾比 , 一般將一種主元的合金稱為低熵合金 ; 二至四種主元的合金稱為中熵合金 , 五種及以上主元的合金稱為高熵合金。

         

         


         

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        2 高熵合金的制備方法

         

        首次制備高熵合金的方法是真空電弧爐熔鑄法 , 這也是迄今為止最傳統、應用最多的方法。隨后應用磁控濺射方法成功地制備了多主元高功能合金鍍膜 , 近期 S.Varalakshmi 等應用機械合金化的方法也成功制備了 AlFeTiCrZnCu 高熵合金。山東科技大學嘗試采用熱噴涂方法制備高熵合金涂層。姚陳忠等通過恒電位電化學沉積成功制備了非晶態高熵合金 Fe 13.8 Co 28.7 Ni 4.0 Mn 22.1 Bi 14.9 Tm 16.5 薄膜。高熵合金可以采用熔鑄、鍛造、粉末冶金、噴涂法及鍍膜法來制作塊材、涂層和薄膜材料 , 隨著高熵合金制備工藝的增多與改良 , 必然使其應用領域得到更大拓展。

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        圖2 CuCoNiCrAlFe高熵合金的鑄態結構  

         

        3 高熵合金的微觀組織特點

        3.1 微觀相結構簡化

        根據經典的 Gibbs 相率 ,n 種元素的合金系統的平衡相的數目 p=n+1, 在非平衡凝固時形成的相數 p>n+1。按照傳統合金的特點 , 人們都認為多種主元素合金將產生多種金屬間化合物 , 惡化合金的力學性能。然而研究發現 , 多主元高熵合金顯微組織中形成簡單的體心立方或面心立方相或非晶態 , 不傾向于形成脆性的金屬間化合物 , 所得相數 p 遠遠小于 n+1, 這種現象可以根據 Gibbs 自由能方程得到很好的解釋 :

        ΔGmix =ΔH mix -TΔSmix

        式中混合熵與混合焓 (ΔH mix ) 處于相互競爭的地位 , 在高溫階段混合熵起主導作用。因此 , 隨機互溶狀態下高熵合金較大的混合熵就會相當程度地擴展端際固溶體的溶解范圍 , 從而形成簡單的多組元互溶相 , 這種情況在高溫階段尤為明顯。

        3.2 納米化與非晶化

        在高混合熵的作用下 , 有些成分的高熵合金在鑄態就會析出納米相結構甚至形成非晶態結構。合金納米化傾向的主要原因與動力學理論有關 , 因為當高熵合金熔解時 , 所含元素混亂排列成為無序液體 , 凝固后 , 由于多元素的擴散及重分配 , 導致析出物的成核及長大延遲 , 從而有利于納米相的形成。對于快速凝固或真空鍍膜而言 , 由于原子大小差異會造成晶格扭曲 , 高熵合金更能展現納米化 , 甚至非晶化的傾向。圖 2是 CuCoNiCrAlFe 高熵合金的鑄態結構 ,其中 a 區域寬度約 70nm, 屬于近乎無序的 BCC 相結構 ;b 區域寬度約 100nm ,屬于有序的 BCC 相結構 ;c 為納米析出物 , 大小約 7~50nm, 接近 FCC 相結構 ;d為納米析出物 , 約 3nm, 亦屬于近乎無序的 BCC 相結構。

        3.3 晶格嚴重扭曲

        圖 3 是晶體的體心立方結構示意圖 , 其中 3a 表示 Cr 晶體 BCC 結構 ,3b 表示包含六種主要元素的 BCC 結構 ,事實上 , 這樣一個包含多種元素的晶格一定是嚴重畸變的 , 因為所有原子都是溶質原子而且原子尺寸都不一樣。可以預料 , 如果原子尺寸差別足夠大 , 畸變的晶格將會坍塌而形成非晶相 , 因為晶格畸變能太高而無法保持晶體的構型。

        無論在晶體結構中還是在非晶態結構中,這種畸變效應都會影響材料的力學、熱學、電學、光學乃至化學性能。例如,高熵合金中的晶格畸變效應會導致高的固溶硬化、熱阻及電阻。

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        圖3 晶體體心立方結構示意圖(a)整齊排列的Cr晶體

         

        BEE結構;(b)嚴重晶格畸變的多組元形成的BCC結構

         

        4 國內外研究進展

        目 前 , 對 高 熵 合 金 研 究 較 多 的仍是葉蔚均研究小組 , 近年來其對AlCoCrCuFeNi,AlCrFeMnNi 等高熵合金中組元元素 , 如 Al,Fe,A,Au 等含量的改變對合金微觀組織和性能的影響進行了研究 , 結果表明 :(1)AlxCoCrCuFeNi 高熵合金 , 隨著 Al 元素含量的增加 , 體心立方結構的體積分數和硬度都逐漸增大 , 不過 , 合金的摩擦系數反而減小 , 這是由于其耐磨損機制發生了改變 , 由分層磨損轉變為氧化磨損 ;(2)AlCoCrCuNi 高熵合金中 ,Fe 的添加不會使固溶體相和微觀結構發生明顯的變化 , 這使得 AlCoCrCuNi 和 AlCoCrCuFeNi兩種合金的硬度接近 ;(3)AlCoCrCu-Ni高熵合金中,Ag 的添加使合金錠產生明顯的分層 , 其中一層是由亞共晶 (Ag-Cu) 成分組成 , 另一層主要由其他主元的成分組成 ; 而與 Ag 相反 ,Au 能夠很好地和 AlCoCrCuNi 五種主元元素結合 ,因而 Au 可以被看作是 Cu 和其他主元元素之間的結合中介。為了達到六種主元的有效混合 , 原子對之間的最大焓值不應該超過約 10kJ/mol。在設計高熵合金時 , 基于混合焓基礎上的元素間相互作用是被考慮的重要方面。

        Yu-Jui Hsu 等對 FeCoNiCrCux 高熵合金在濃度為 3.5% 的鹽水中的腐蝕行為進行了研究 : 在濃度為 3.5% 的 NaCl溶液中 , 進行 30 天的浸泡實驗后 , 表面檢測顯示 FeCoNiCrCu 0.5 和 FeCoNiCrCu的主要腐蝕類型是由于富含銅的枝晶間位置和枝晶形成微電流而發生的電化學腐蝕 , 從而導致局部腐蝕 , 隨著 Cu 含量的增大 , 腐蝕會隨之加劇。

        北京科技大學的張勇等近年來對Al x (TiVCrMnFeCoNiCu) 100-x ,AlCoCrFeNiTi 0.5 ,CoCr-CuFeNiTi x 等高熵合金系的微觀組織和性能進行了研究。實驗結果表明:(1)Al x (TiVCrMnFeCoNiCu) 100-x 高熵合金中,Al含量為零,即x=0時,合金為FCC,BCC,σ相和非晶相等多相共存;隨著Al含量的增加,合金微觀組織趨于簡單,當x=20時,合金中只有BCC簡單固溶體;但當Al含量繼續增加到x=40時,合金中開始出現Al 3 Ti等金屬間化物;(2)CuxAl-CoCrFeNiTi 0.5 高熵合金中,Cu含量為零,即x=0時,合金的室溫壓縮力學性能比已報道的大多數大塊金屬玻璃的要好;隨著Cu含量的增加,合金微觀結構沒有明顯的變化,仍然是以BCC結構為主;但當x=0.25和0.5時,Cu明顯分布于枝晶間位置,此時合金的強度只是輕微減小,塑性卻大大降低;(3)CoCrCuFeNiT ix 高熵合金中,隨著Ti含量的增加(0<x<1),合金的微觀結構從單一的FCC相結構逐漸轉變為包含FCC,Laves和少量的非晶相的混合結構,合金的屈服強度從230MPa 升高到1272MPa。其中CoC rCuFeNiTi 0.5 高熵合金經過機械加工后強度值達到1650MPa,并具有較好的塑性。當x=0和x=0.5時,FCC固溶體顯示出典型的順磁性;當x=0.8 和x=1時,Ti的增加使得非晶相中出現了納米顆粒的匯聚,使合金顯示出超順磁性。吉林大學的趙明等在非自耗真空熔煉爐中制備AlNiTiMnBx,Al x CoNiCrFe,CuNiCrFe,TiNi-Mn,AlNiCuCr等五種不同體系的高熵合金并對其結構與性能進行了初步研究。此外,中科院、清華大學、哈爾濱工業大學、廣西大學、中山大學和山東科技大學也都進行相關的研究工作,主要是以某種高熵合金的元素種類和成分的變化對合金微觀組織結構和性能的影響為主要研究內容, 少部分學者對高熵合金的不同制備方法和應用進行了研究。

        英國牛津大學和伯明翰大學的K.B.Kim,P.J.Warren,B.Cantor 等對多主元高熵合金 FeCrMnNiCo 進行了研究。研究表明 , 五元等摩爾高熵合金 FeCrMnNiCo熔鑄后會形成單一的 FCC 相結構。含有六到九種等摩爾過渡金屬元素的高熵合金也具有相似的 FCC 相結構 , 負電性較大的 Cu 和 Ge 元素在 FCC 的枝晶區相對不穩定 , 一般聚集于枝晶間區。含有十六到二十種等摩爾主元元素的高熵合金在熔鑄和熔融紡絲后都具有多相、晶態和易脆的特點 , 不能形成非晶結構 ,這表明高熵原理不再適用 , 同時表明還有其他的重要因素影響著非晶結構的形成 S.Varalakshmi 等通過機械合金化的方法成功制備了 AlFeTiCrZnCu 高熵合金。在合金的所有成分中都具有 BCC 納米結構固溶體的形成 , 微晶尺寸在 10nm 左右。這種納米晶高熵合金在 800℃的高溫下燒結 1h 仍然穩定 , 具有 2GPa 的高硬度。另外 , 通過機械合金化制備的CuNiCoZnAlTi 和 NiFeCrCoMnW 高熵合金也具有類似的納米結構固溶體

        目前 , 高熵合金的名稱還沒有統一的書寫規范 , 這是由于以前的合金材料大都是以一種或兩種元素為基礎 , 所以一般按照含量從高到低的順序 , 從左至右依次書寫 , 而高熵合金各元素含量基本相同,上述的含量排序原則不再適用。另外 , 由于高熵合金的元素種類一般較多 , 為了檢索以及研究的方便 , 有必要在名稱方面進行統一的書寫規范。例如,高熵合金包括以下幾種元素 :Cu,Ni,Al,Co,Cr,Si,Fe, 其中 Fe 含量為 23%,Ni 含量為 11.5%, 其他四種元素的含量均為14.3%, 即始終保持 Fe 含量為其他等摩爾比元素含量的 1.5 倍 ,Ni 為 0.5 倍 ,并且要研究 Au 元素的添加對合金的影響。從目前發表的文章來看 , 大多數研究人員一般按照以下規則進行書寫 :(1)金屬元素在前 , 非金屬元素在后 ;(2)多種金屬元素的情況下 , 按照元素化學式第一個字母進行從 A—Z 的順序進行排列 , 第一個字母相同的情況下 , 按照第二個字母進行從 A—Z 的順序進行排列 , 多種非金屬的情況同上 ;(3) 若其中部分元素的含量為多數元素的 y 倍 ,則將數字 y 以下標的形式書寫在該元素后面。此時 ,y 是固定數值 ;(4) 若要對某一元素的含量變化對合金的影響進行研究 , 則將字母 x 以下標的形式書寫在該元素后面。此時 ,x 是變量 , 表示該元素含量為多數元素含量的 x 倍。

        因此 , 上面所列舉的合金的名稱表達式應該寫為 :

        AuxAlCoCrCuFe 1.5 Ni 0.5 Si 或 者AlAuxCoCrCuFe 1.5 Ni 0.5 Si, 另 外 , 也 有 學者 寫 為 Aux(AlCoCrCuFe 1.5 Ni 0.5 Si) 100-x ,此時的 x 表示的不再是倍數 , 而是含量的百分數 , 與括號里元素字母的下標數字含義不再一致 , 可能產生混淆 , 所以筆者認為前一種書寫方式更為合理。


        5 展望

        多主元高熵合金有成千上萬個合金系統 , 為我們提供了開拓新材料。新現象及新功能等的許多機會 , 使得多主元高熵合金具有豐富的應用潛能和廣闊的應用前景。多主元高熵合金具有眾多優異性能 , 可應用到不同的工業領域。目前 , 由于高熵合金的高熵效應所涉及到的包括混合熵、混合焓等熱力學方面的知識 , 在多元體系中的研究還相對較少 ,而且從目前的研究表明 , 還有一些其他的方面會對高熵合金產生顯著的影響 ,所以對高熵合金的合金化過程機理的研究還相對較少。實際上 , 現在出現的一些高熵合金體系也只是通過所謂的“雞尾酒”式的方法調配而成 , 還沒有科學選擇合金元素的理論。另外 , 對凝固后的組織形成以及各方面的性能 , 比如力學性能、耐溫、電學和磁學性能以及其他一些物理性能,都還沒有清晰的認識。在合金的制備方面 , 方法還相對單一 ,不過已經有部分學者開始試圖通過其他的方法進行制備 , 如噴涂和鍍膜等方法 ,從而為高熵合金的工業應用提供了可能。

        多主元高熵合金被認為是最近幾十年來合金化理論的三大突破之一 ( 另外兩項分別是大塊金屬玻璃和金屬橡膠 ),由于高熵合金應用潛力的多元化 , 面對的產業技術也將會是多元化的 , 這將為高熵合金新材料的研究與應用提供重要的機遇與挑戰。

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