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      1. 前沿科技 | 熱帶海洋大氣環境中耐候鋼的腐蝕特征與機理研究
        2019-08-06 16:29:32 分享至:

        我國作為一個海洋大國,擁有豐富的海洋資源和島嶼資源。進入 21世紀以來,國家加快了在南海海洋資源利用、沿岸以及離岸工程等方面的建設并取得了巨大的成就,比如相繼建成并投入使用的南海諸多人工島、文昌衛星發射中心、跨海大橋以及各類型軍艦和潛艇等,其中海洋工程材料(各種金屬、鋼筋混凝土)在建設當中起到了極其重要的支撐作用。但是海洋環境的苛刻服役條件,海洋基礎設施中的海洋工程材料極容易易出現嚴重的腐蝕問題,尤其是南海熱帶地區,該地區處于熱帶海洋性季風氣候,具有高濕熱、強輻射、高鹽霧等特點,導致我國在南海地區的資源開發面臨著嚴峻的挑戰。在該地區服役的各種金屬、鋼筋混凝土等受到的腐蝕更加嚴重,造成各種金屬設備性能變差、可靠性降低,工作壽命縮短、維護成本增加等問題。


        耐候鋼作為一種基礎的海洋基礎建設材料,因其具有優良的力學性能、成型性能、焊接性能和較好的抗大氣腐蝕性能而被廣泛應用于集裝箱、沿岸建筑輕結構、鋼結構、塔架、橋梁和船舶構件等。耐候鋼在使用過程中,會受到各類大氣環境的腐蝕。大氣環境類型包括較為干凈的鄉村大氣,有污染的城市大氣,工業大氣,含鹽類物質較多的海洋大氣等類型。對于耐候鋼在鄉村大氣、工業大氣和海洋大氣等大氣中的腐蝕研究工作已經開展得較多[1-13] ,但是在嚴酷的熱帶海洋環境條件下,系統研究耐候鋼長期暴曬試驗后的腐蝕規律和腐蝕特征的研究工作卻很少[14-15] 。


        因此,對耐候鋼在熱帶海洋大氣中的腐蝕特征和腐蝕機理開展系統的研究已變得十分的迫切,研究成果將有助于了解熱帶海洋大氣對耐候鋼的腐蝕規律,對在熱帶海洋大氣中耐候鋼的使用,防腐蝕設計以及服役耐蝕壽命的評估具有科學的參考依據。本文主要研究耐候鋼在熱帶海洋大氣環境中的腐蝕動力學、銹層演變、銹層成分以及其電化學性質。


        一、試驗材料與方法試樣用 Q345 耐候鋼為寶鋼生產的(09CuPCrNi)熱軋板,其成分如表 1所示。將鋼板切割成 200mm×150mm×3mm 尺寸的鋼片,分別使用 100 目、400 目、800 目和 1200 目的砂紙打磨其表面,然后用無水乙醇、丙酮清洗,烘干稱重后,在海南省海甸島 (20°04'25“N, 110°19'47”E)沿海岸(離海岸線 100 米)進行了掛片 ( 參考 ISO-4542),掛樣如圖 1 所示,時間為 2 年。


        表1 暴曬實驗中使用的耐候鋼的主要成分掛樣在自然暴曬 3 個月、6 個月、12 個月與 24 個月后,分別取 3 塊平行樣品,用不銹鋼刀片將其表面銹層刮下,在瑪瑙研缽中研磨成粉末,然后進行 XRD、拉曼光譜分析。另外將腐蝕試樣切割成 10mm*10mm 的尺寸,在掃面電子顯微鏡中觀察其表面形貌;將另外一部分試樣用環氧樹脂固化后切割成 10mm*10mm 的尺寸,在掃面電子顯微鏡中觀察其斷面銹層情況;另外一部分焊上電極后用環氧樹脂固化,并裸露出 1cm 2 的工作面,如圖 2 所示,用作電化學測試,采用的電化學工作站為輸力強(1260/1470E),本實驗使用三極電極開放體系,鉑電極作為輔助電極,參比電極選用飽和甘汞電極 (SCE),電解質為濃度是 3.5%的 NaCl 溶液,信號為 10mV 的正弦波,測試頻率范圍為0.01-106Hz,掃速為 0.667mV/s。 上述測試均在室溫中。


        二、結果與討論2.1表面形貌從外部宏觀觀察(如圖 1 所示),Q345 耐候鋼剛開始時呈銀灰色,在自然熱帶海洋大氣條件下暴露一段時間后,耐候鋼會先發生小面積的點蝕,隨著時間的推移,腐蝕的地方會逐漸連成片,顏色由最開始的銀灰色變為黃棕色的銹層顏色,銹層會顯得較為疏松,不夠致密。隨著腐蝕時間的延長,銹層顏色由黃棕色逐漸變為紅棕褐色,并且以后顏色變化也不明顯,銹層由于內在環境的反應與轉化和雨水、刮風、陽光暴曬等外在環境的共同作用,變得致密,相當于一個保護層,與外界環境有一定的隔離,使腐蝕速度減緩。


        從腐蝕樣品的表面可以看出,其表面均有疏松且易剝離的腐蝕層。刮下銹層后,用清洗液(36% 鹽酸 + 六亞甲基四胺 + 蒸餾水)清洗試樣,烘干,稱其重量,并采用失重法計算其腐蝕率,計算得掛樣第 3 個月的腐蝕率為 27.3μm/a,第 6 個月的腐蝕率為 30.3μm/a, 第 12 個 月 的 腐 蝕 率為 24.1μm/a,第 24 個月的腐蝕率為18.6μm/a。腐蝕速率隨著曝曬時間的延長先增加后減少。這主要是耐候鋼表面形成完整的腐蝕銹層層,有效地減小了腐蝕性介與耐候鋼的接觸面,遏制了腐蝕。隨著暴曬的時間增長,雖然速率減小了,但是和其他大氣環境相比,還是具有較高的腐蝕速率,這主要是在熱帶海洋大氣中氯離子含量高、濕度大、日曬時間長,導致銹層的致密性差,最后在氯離子的滲透下,腐蝕進程得以繼續進行。


        圖 3 為耐候鋼暴曬不同時間后的表面 SEM 圖片,從圖中可以看出暴曬 3、6 個月后,腐蝕產物團聚成較大的片狀以及顆粒狀,暴曬 12、24 個月后試樣腐蝕產物除了出現片狀以及顆粒狀外,還呈現出蜂窩狀。把蜂窩狀進一步放大(圖 3(d)插圖所示),可清楚的看出它有許多微孔隙,這些微孔隙的存在為腐蝕反應的進一步發生提供了氧氣、水分子以及氯離子的傳輸通道,從而促進了腐蝕反應,導致腐蝕現象更加嚴重。


        圖 4 為耐候鋼在暴曬不同時間后的截面圖,圖中呈明亮的白色的為鋼基底,呈暗黑色為環氧樹脂,在鋼和環氧樹脂之間的是銹層。圖 4(a)是 Q345 暴曬三個月狀態下的微觀形貌圖,由圖可知,銹層厚度較薄,結構較為緊湊,呈連續條狀附著在鋼片的表面,且銹層厚度不均勻。同一時期的同一樣品的銹層由于表面局部元素分布差別生長速率有差異,或雨水沖刷作用產生了有的地方較厚,有的地方較薄,局部形成小凹陷,發生水分和鹽分的聚集,會腐蝕較為嚴重。圖 4(b)為暴曬 6 個月狀態下的微觀形貌圖。由圖可知,銹層厚度較薄,但是比圖 4(a)稍有變厚,銹層為連續狀,但是外部結構還是較為疏松,呈小顆粒團結狀。銹層稍疏松,不致密,覆蓋不均,是因為剛開始腐蝕,部分腐蝕嚴重,部分腐蝕較輕,銹層高低不平,銹層在同一平面內分布不均勻,各部分之間沒有連接緊密,這主要是受陽光、溫度和氯離子等因素影響,使銹層起皮,顯得較為疏松。隨著腐蝕時間的繼續延長,腐蝕向更深層次發展,腐蝕更加嚴重,銹層變得更加厚。


        圖 4(c)是 Q345 暴曬 12 個月狀態下的微觀形貌圖,由圖可知,銹層較圖4(b)更厚一些,銹層的結構也比原來疏松。隨著腐蝕時間的繼續加長,腐蝕更加嚴重,使銹層變厚,由于外部環境比如雨水沖刷,太陽暴曬使表面翹起的不致密的銹層脫落,再加上銹層內部的反應與轉化,露出更加疏松的銹層。


        圖 4(d)是暴曬 24 個月狀態下的微觀形貌圖,銹層更厚,銹層結構呈現出連續的塊狀,有孔洞及裂紋,而且形成了具有內層和外層的雙層結構。有空洞和裂紋主要是因為雨水的沖刷、太陽的暴曬等,使銹層的應力發生變化,受力不均,產生裂紋及孔洞,而腐蝕因子(氯離子、氧氣、水分等)通過此滲透,從而導致腐蝕現象繼續。


        由上述可知:暴曬 12 個月之前的銹層較薄且疏松,銹層與耐候鋼基體結合緊密,而暴曬12個月后銹層厚度增加,銹層中存在明顯的空洞,銹層與基體結合比較弱,氯離子容易通過銹層裂紋和孔隙的進入銹層的內部,形成新的微電池,進一步促進了銹層和基體的氧化還原反應,從而加速耐候鋼的腐蝕。耐候鋼在熱帶海洋大氣中的腐蝕情況比它在鄉村大氣、工業大氣的腐蝕情況均嚴重,這是因為該高溫、高濕、高鹽霧環境中,氯離子和濕度高等因素對耐候鋼的腐蝕情況起到加速的作用。


        2.2銹層成分分析由圖 5 可知,暴曬 3 個月后銹層中含有 α-Fe 2 O 3 ,圖中依次含有特征214cm -1 ,274cm -1 ,584cm -1 ,與標準氧化物其的特征強峰(225cm -1 ,295cm -1 ,615cm -1 )一一對應;γ- FeOOH 的特征強峰為 380cm -1 ,而圖有 384cm -1 位置的峰,兩者數值接近,所以銹層中含有γ- FeOOH;圖中有特征峰為 584cm -1 ,而 Fe 3 O 4 的標準特征峰為 560cm -1 ,數值較為接近,可以認定為同一種物質,所以銹層中含有 Fe 3 O 4 。實測腐蝕銹層的激光拉曼特征峰發生偏移主要原因是由于α-Fe 2 O 3 的特征峰 225cm -1 和 295cm -1與 α-Fe 2 O 3 的 弱 特 征 峰 245cm -1 以及 γ-FeOOH 的 特 征 峰 255cm -1 距 離較近;圖中有特征峰為 394cm -1 ,而γ-Fe 2 O 3 的標準特征峰為 395cm -1 ,所以銹層中有 γ-Fe 2 O 3 ;圖中有特征峰數值為 395cm -1 ,而 α-FeOOH 的標準特征峰 397cm -1 ,銹層中含有 α-FeOOH。


        同理分析得,暴曬 6、12 和 24 個月后銹層中均含有 α-Fe 2 O 3 ,γ-FeOOH,α-Fe 2 O 3 ,γ-Fe 2 O 3 ,α-FeOOH。通過計算個成分的含量,發現其含量變化變現為初始時 γ-FeOOH 的含量最多,其他的相對較少,隨著腐蝕時間的延長,γ-FeOOH 的含量有所減少,α-Fe 2 O 3 ,γ-Fe 2 O 3 ,Fe 3 O 4 ,α-FeOOH 的 含 量 有所上升,正是由于這些物質的形成,才更好的形成了完整的銹層,對耐候鋼有一定保護作用。


        2.2.1 XRD 分析由 XRD 圖譜(圖 6)并對照標準峰位可知,主要物質為:14°峰位的物質是 γ-FeOOH 和 Fe3O4,21°峰位對應的是 α-FeOOH。27°峰位對應的是 γ-FeOOH,β-FeOOH 和 FeSO4,36°峰位對應的是 γ- FeOOH,Fe 3 O 4和 α-FeOOH,其右兩邊的小峰分別代表 Fe 3 O 4 和 Fe 2 O 3 ,47°峰位對應的是 γ-FeOOH,53°峰位對應的是 γ-FeOOH 和 α-FeOOH,61 ° 峰 位 對 應的是 γ-FeOOH。同理可得,暴曬 6、12 和 24 個 月 后 銹 層 中 α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH,Fe 3 O 4 和γ-Fe 2 O 3 。


        綜合 XRD 圖譜和拉曼光譜分析可知,耐候鋼在熱帶海洋大氣環境中暴曬 3、6、12 和 24 個月后腐蝕產物均為α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH,Fe 3 O 4 ,γ-Fe 2 O 3 ,但是在不同時期個成分的含量不等。剛開始腐蝕產生的的 銹 層 中,γ-FeOOH 的 含 量 相 對 較多,隨著時間的推移,腐蝕程度加深,γ-FeOOH 等經過一系列反應轉化到Fe 2 O 3 ,Fe 3 O 4 ,α-FeOOH 等的過程,使Fe3O4,α-FeOOH 的含量提高。


        2.3電化學分析線,對其進行擬合后得到腐蝕電位和腐蝕電流,列于表 2。由表 2 可知:從 3個月到 6 個月過程中,腐蝕電位向正方向移動,腐蝕電流變小,這種現象說明了期間腐蝕速率的下降。從 6 個月到 24個月的過程中,腐蝕電流還在繼續減小,腐蝕速率的繼續下降。從 3 個月到 24個月過程中,腐蝕電位變化趨勢是先增大再變小,腐蝕電流的整體趨勢是一直減少。從腐蝕電池電極反應可以進一步解釋腐蝕過程:


        Q345鋼表面發生的腐蝕電池如下 [16] :


        陰極反應:O 2 +2H 2 O+4e - →4OH -Fe 3+ (aq)+e→Fe 2+ (aq)陽極反應:Fe→Fe 2+ (aq)+2e - 形成的腐蝕產物:2Fe 2+ (aq)+3H 2 O+1/2O 2 →3FeOOH+4H +從以上公式中可以了解到裸鋼在溶解氧的極限擴散控制下發生陰極的電極反應,同時陽極反應在電荷的轉移(電流)控制下發生電化學活性溶解。在腐蝕早期生成一定厚度的腐蝕層后,腐蝕層中含有還原性腐蝕產物 γ-FeOOH,隨著腐蝕的進一步發生,陰極反應主要是腐蝕層的還原(Fe 3+ +e → Fe 2+ ),隨著反應的不斷進行,形成穩定性較高的α-FeOOH及 Fe 3 O 4 ,導致腐蝕速率減慢,腐蝕電流下降。另外,從極化曲線總得知Tafel 斜率逐漸增大,但是變化較小,主要原因是陰極反應中的兩個反應主要是以還原反應為主,導致氧起的作用不大。而極化曲線的陽極 Tafel 斜率也增大,說明陽極的反應很難進行,主要是因為在陰極反應中形成大量的 Fe 2+ ,而銹層變厚以后,阻礙了耐候鋼基體和氧氣的接觸,所以 Fe 2+ 很難發生氧化反應。


        圖 7 為不同暴曬時間樣品的能斯特圖。圖譜中的弧線表示容抗弧,用容抗弧的大小來表征耐候鋼阻抗的大小,由上圖可知容抗弧的大小按由大到小的排列依次是 24 個月 > 12 個月 >6 個月>3 個月。由此可以得出腐蝕時間不同的耐候鋼的阻抗的大小排列按從大到小依次是 24 個月 >12 個月 >6 個月 >3個月。由此說明,從 3 個月到 24 個月的腐蝕時間中,Q345 耐候鋼的電化學阻抗越來越大,阻抗可以用來表征材料的耐腐蝕性能,阻抗越大,材料的耐腐蝕性能越好。


        圖 9 是不同腐蝕時間條件下的波特—頻率阻抗圖,圖中線條的斜率的正負決定電路中電容,電感,電阻的組成,當斜率為正時,電路中存在電感,當斜率為負時,電路中有電容和電阻。從圖中可以觀察到線條的斜率有負沒有正,所以電路中存在電阻和電容,不存在電感。使用 Zview 軟件對不同腐蝕時間下的阻抗譜圖進行擬合得到的等效電路圖和使用的元件參數如圖 10 所示,Pan 等人[17]


        也曾經采用類似的等效電路。R1表示溶液電阻(Rs),CPE1 表示雙電層電容,R2 表示極化阻抗或者電荷遷移電阻(Rp)。由擬合電路得出不同時間段的耐候鋼的元件參數如表 2 所示:


        由圖 11 可以看出極化阻抗一直在增加,極化阻抗值的大小可以來表示耐候鋼的腐蝕的難易程度,以上說明從 3個月到 24 個月的時間中,耐候鋼的耐腐蝕程度是不斷上升的,原因是由于腐蝕產生銹層,隨著時間的推移,銹層越來越厚,對耐候鋼起到了保護的作用。


        三、結論(1)在距離海邊 100M 的情況下,Q345 耐候鋼初期腐蝕較快,較為嚴重,一年以后,耐候鋼的腐蝕速度下降,腐蝕比第一年內較輕。其原因是耐候鋼腐蝕形成的致密銹層相當于一個保護層,在一定限度上隔絕外界環境,減緩腐蝕。


        (2)根據掃描電子顯微鏡觀察不同時間段,腐蝕 3 個月,6 個月,12 個月和24個月情況下的耐候鋼銹層截面,發現不同時間段銹層的形貌不同。銹層的厚度在一年內的時間里,越來越厚,超過一年以后,銹層的厚度變化不大。


        銹層的狀態由致密變得越來越疏松狀,由小顆粒狀,團聚狀,逐漸轉變為連續的塊狀,并伴有些許的裂紋和孔洞。由小顆粒狀,團聚狀,逐漸轉變為連續的塊狀。


        (3)綜合 XRD 圖譜和拉曼光譜分析可知,耐候鋼在熱帶海洋大氣環境中暴曬 3、6、12 和 24 個月后腐蝕產物均為 α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH,Fe 3 O 4 ,γ-Fe 2 O 3 ,但是在不同時期個成分的含量不等。剛開始腐蝕產生的的 銹 層 中,γ-FeOOH 的 含 量 相 對 較多,隨著時間的推移,腐蝕程度加深,γ-FeOOH 等經過一系列反應轉化到Fe 2 O 3 ,Fe 3 O 4 ,α-FeOOH 等的過程,使Fe 3 O 4 ,α-FeOOH 的含量提高。


        (4)由各種電化學分析得知,腐蝕電位的先增加再減小,腐蝕電流的一直減小,而阻抗一直增大。耐候鋼的耐腐蝕程度是不斷上升的,但是腐蝕逐漸減少,原因是由于腐蝕產生銹層,隨著時間的推移,銹層越來越致密,起到了保護的作用。


        致謝本項目得到海南省自然科學基金 ( 項目編號 : 20165187) 和海南大學科研啟動基金資助項目(項目編號:


        kyqd1539)的資助。

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