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      1. 科技論壇 | 基于腐蝕的高放廢物包裝容器的國際研究進展
        2019-08-06 16:33:25 作者:蘆玉峰 趙新華 李莎莎 楊進超 趙華宇 楊奔奔 徐穎 西 來源:《腐蝕防護之友》 分享至:

        本文指出了廢物包裝容器的重要性,提出了包裝容器具有的主要功能;介紹了選擇容器材料需要考慮的因素,分析了主要活性材料和惰性材料的優勢和不足;綜述了主要廢物處置國家的廢物包裝容器設計;探討了我國高放廢物包裝容器研究過程中與腐蝕相關的若干問題。


        由于高水平放射性廢物(簡稱“高放廢物”)含有比活度高、發熱量大、毒性大、半衰期長的核素,如 239Pu、241Am、231Np、99Tc、129I 等,為了避免或減少其對生態環境和人類健康造成危害,需要將它們與人類生存環境長期、可靠地隔離。目前,將高放廢物隔離在地下數百米的深地質處置是最為認可的技術路線。20 世紀 80 年代初,曾提出高放廢物處置庫設計的有效隔離時間為 300 ~ 1000 a,隨著對長壽命核素毒性對環境影響的深入認識,目前已要求設計的處置庫隔離廢物的時間長達萬年、十萬年乃至百萬年,如表 1 所示。為實現這一目標,主要高放廢物處置國家設計了以“廢物固化體 / 包裝容器 / 緩沖回填材料 / 地質屏障”為典型的高放廢物深地質處置的“多重屏障系統”。


        其中,確保深地質處置環境下容器的長期完整性是高放廢物處置的研究方向之一。


        近 40 年來,主要高放廢物處置國家針對各自特定處置庫環境、包裝容器壽命需求等開展了容器材料選擇、容器結構設計研究。國外關于高放廢物包裝容器的研究經驗對我國開展相關工作具有積極的借鑒意義。


        高放廢物包裝容器的重要性和功能包裝容器的安全狀況可以跟蹤監測,不確定因素相對少,可信度高,因此是多重屏障系統中唯一的絕對屏障(Absolute barrier),它的相對重要性主要取決于處置庫地質構造的固有不確定性。包裝容器在廢物處置不同階段的功能要求包括:①在廢物操作 / 監控階段 (30 ~ 50 a),包裝容器及其中的廢物可回取,因此容器要能夠確保放射性物質的封閉和屏蔽,而且要方便遠程處理;②高放射毒性階段(300 ~ 500 a),包裝容器要實現對核素的絕對封閉;③監管期間,包裝容器要能夠提供廢物隔離;④容器失效后,包裝容器要能夠提供優良近場環境,作為放射性核素傳輸障礙存在,即控制水的擴散、保持還原性環境、限制放射性核素傳出容器、腐蝕產物(鐵或銅氧化物 / 氫氧化物等)吸附放射性核素。


        高放廢物包裝容器材料高放廢物包裝容器材料的選擇取決于很多因素,包括預期壽命、處置環境、成本(材料、加工、處理、容器的數量)、是否易于焊接密封和檢驗,原材料是否容易獲得。


        主要高放廢物處置國家在選定處置庫圍巖的基礎上開展了容器材料選擇、容器材料對均勻腐蝕和潛在局部腐蝕敏感性研究,確定了各自的包裝容器候選材料和備選材料,如表 2 所示。


        由于各個國家處置庫設計和地質條件不同,容器選材方面均有自己的特點,選擇的包裝容器材料包括活性材料(碳鋼、鑄鐵、銅)和鈍化材料(不銹鋼、鈦合金、鎳基 (Ni-Cr-Mo) 合金)兩大類材料。


        其中,碳鋼和鑄鐵腐蝕過程中受關注的研究內容主要包括氧導致的均勻腐蝕,氧和鹽共同作用導致的點蝕,可能發生的生物腐蝕和應力腐蝕等;它們作為包裝容器候選材料的優勢在于其較高的結構強度、較低的成本、較好的焊接性能和可檢驗性、擁有較多的考古類似物和大量的工程結構經驗,而且其腐蝕產物 Fe 2+ 和 H 2 作為還原劑有助于維持處置庫的局部還原條件。


        銅腐蝕過程中受關注的研究內容包括氧和地下水共同作用、或者水和硫化物共同作用導致的均勻腐蝕,氧和鹽共同作用導致的點蝕,可能發生的生物腐蝕和應力腐蝕等;它們作為包裝容器候選材料的優勢在于缺乏氧氣和硫化物時的熱力學穩定性,可預測的腐蝕,存在自然 / 人工考古類似物,以及較高的監管認可度,不足之處在于較低的力學強度,較差的可檢驗性,較高的成本。


        鈦合金、鎳合金和不銹鋼等鈍化材料的腐蝕速率低,但是它們的成本高,而且對局部腐蝕存在不同的敏感性,如鈦合金對氫致腐蝕的敏感性,不銹鋼對生物腐蝕和應力腐蝕的敏感性等。


        高放廢物包裝容器設計主要廢物處置國家在選定處置庫主巖的基礎上,針對各自潛在處置環境分別進行了包裝容器設計。容器設計過程中,考慮的因素主要包括耐腐蝕性,避免核臨界,輻射屏蔽以便于安全操作,易于制造、焊接和遠程檢查,以及機械魯棒性。其中,容器材料的耐腐蝕性能是開展包裝容器設計的前提和基礎。


        瑞典和芬蘭針對乏燃料選定的處置庫主巖是結晶巖,確定的緩沖/回填材料都是膨潤土,其地下水鹽度為0.1~1.0mol/L,包裝容器內層為 5cm 厚的鑄鐵、外層為 5cm 厚的銅的雙層容器設計,如圖 1 所示,滿負載總重約 24.6 t。瑞典和芬蘭的處置庫設計中,對包裝容器的要求較高:腐蝕壽命不低于 105a,容器需求 5000 個。


        加拿大借鑒瑞典和芬蘭的包裝容器設計 , 確定其候選包裝容器為:內層為 8 ~ 10cm 厚的碳鋼、外層為 2.5 ~ 3.0cm厚的無氧磷摻雜純銅;容器長度為 3.4 ~ 5.2m,滿負載總重約 23.5t。


        比利時針對乏燃料和高放廢物選擇的處置庫主巖為沉積巖或花崗巖,其處置深度為 180 ~ 280m,處置環境為低鹽度地下水,其包裝容器為水平混凝土網絡結構,如圖 2 所示,結構外包裝為 3cm 的碳鋼、包層為不銹鋼以應對可能的應力腐蝕,兩者中間的混凝土提供堿性環境以減少腐蝕,特別是避免局部腐蝕。比利時的處置庫設計中,對高放廢物包裝容器和乏燃料包裝容器的腐蝕壽命需求分別為 500a 和2000a,容器需求 10000 個。


        法國主要考慮在粘土巖水平處置廢物,同時也考慮花崗巖作為主巖,其處置深度為 417~552 m。由于其處置廢物主要為液體廢物,需要防止▼腐蝕,因此其包裝容器為內層為不銹鋼、外層為5.5cm厚碳鋼的雙層容器設計,如圖3所示,容器的腐蝕壽命需求為 1000a。在法國的處置庫概念設計中,明確提出包裝容器在 300a 內“可回取”的要求。


        德國針對高放廢物和乏燃料的處置庫位于 880m 深的鹽巖中,確定的回填材料為粉碎鹽,包裝容器可能處于高腐蝕的含鹽環境中(“Q-brine”:27%MgC l2 ,5%KCl,1%NaCl,1%MgSO 4 ,66%H 2 O,pH=4.6,55℃ ),因此其選擇昂貴的耐蝕材料作為包裝容器材料,如哈氏合金 C4、C22、G30 等和科洛伊合金 625、800 等。德國設計的一種包裝容器也是雙層容器結構:內層為 16cm 厚的碳鋼,外層為哈氏合金。


        西班牙針對乏燃料的處置庫主巖為花崗巖,其處置深度約 250m,包裝容器設計為單層碳鋼容器。處置廊道由膨潤土擋墻和混凝土塞密封,回填材料為膨潤土;出入廊道中填充粘土和砂混合物,如圖 4 所示。


        瑞士針對乏燃料和高放廢物選擇低滲透性 Opalinus 粘土巖作為處置庫主巖,鹽度大約為 0.2mol/L,但 Opalinus 粘土中含有黃鐵礦 FeS 2 ,可能生成硫化物和硫酸鹽,因此生物腐蝕是其關注的研究內容之一。瑞士的包裝容器設計要求較高:腐蝕壽命高于 10000a,其候選的包裝容器設計為 15cm厚的單層碳鋼容器,或者銅容器。


        美國針對乏燃料和高放廢物,選擇凝灰巖作為處置庫主巖,而且處置庫位于地下水位上方,這與其它廢物處置國家均有所不同。美國的處置庫概念設計中,明確提出容器不回填,確保在 10000a 的管控周期內可回取,對包裝容器的設計要求很高。一種候選的包裝容器設計為:316 核級不銹鋼用作內層容器,2.5cm 厚的 Ni-Cr-Mo(W) 合金 22(Alloy22)作為外層容器,2~3cm 厚的含 Pd 鈦合金用作滴水罩,如圖 5 所示。包裝容器需求大約為 11000 個。


        高放廢物包裝容器腐蝕影響容器腐蝕的環境因素包括溫度、濕度、孔隙水化學、氧化還原條件、微生物活動和作用于容器的負載。處置庫關閉后,由于放射性廢物放熱,環境溫度逐步升高到80~100℃;廢物放熱完畢,環境溫度逐步降低到初始溫度,高放廢物深地質處置環境由高溫有氧膨潤土不飽和狀態逐漸轉變為低溫無氧膨潤土飽和狀態,如圖 6 所示。包裝容器在干燥空氣中腐蝕有限,在飽和 ( 水 ) 溶液條件下的腐蝕研究較為充分,而未飽和條件下的腐蝕復雜,因此,包裝容器在不飽和回填材料中的腐蝕是研究的重點和難點。


        處置庫關閉密封后,氧氣難以再傳輸進入處置庫;與粘土 / 碎石中的礦物質和有機物的反應將消耗部分氧氣,因此導致腐蝕的氧含量是有限的。局部腐蝕(如點蝕和應力腐蝕)過程的持續需要氧和水支持,因此,局部腐蝕的敏感期是有限的。部分飽和粘土中的腐蝕可能導致點蝕,與水滴導致的腐蝕類似。


        高放廢物包裝容器長期腐蝕預測主要高放廢物地質處置國家針對廢物包裝容器材料的長期腐蝕預測及其方法開展了大量研究,如表 3 所示。


        預測均勻腐蝕的最常見方法,是將測量得到腐蝕速率數據(通常采用重量法獲得)外推。由于處置庫中氧含量有限,該方法主要用于無氧腐蝕階段的長期腐蝕預測。考慮到腐蝕產物的鈍化作用對腐蝕速率的影響,一般需要獲得相對長期的現場實驗數據(至少 5 ~ 10a)。此外,一種反應擴散模型與腐蝕電位模型相結合的方法已經用于膨潤土中銅容器的長期腐蝕預測研究,該方法的研究結果與重量法的研究結果一致。


        多種方法用于預測不同容器材料的局部腐蝕行為。對于不耐蝕材料(碳鋼、銅),主要是利用經驗數據得到點蝕率、腐蝕深度隨時間的變化并進行外推。對于耐蝕材料,研究發現,不銹鋼在水泥回填結構中不發生局部腐蝕;膨潤土回填結構中,有限的氧含量導致 Ti 合金的局部腐蝕有限;基于閾電位準則和發生后是否快速擴散假設以明確是否發生縫隙腐蝕的方法已經用于合金 22 局部腐蝕的長期預測。


        通常認為,在處置庫時間尺度范圍內,擬選的包裝容器材料發生應力腐蝕斷裂的敏感性較低。反之,如果研究發現,某個材料對應力腐蝕較為敏感,將有充足理由排除該材料的候選資格。


        迄今為止,主要研究了碳鋼和鈦合金的氫致腐蝕(氫致退化機制)。對于碳鋼,候選的低強鋼被認為對氫致腐蝕不是很敏感,處置庫中難以吸附足夠氫濃度。鈦合金的情況不同,一旦有足夠氫被吸附,鈦將與之反應生成氫化物。因此,關鍵是確定氫的吸附速率和氫破壞的臨界濃度。臨界吸氫濃度和臨界氫化物層厚度已被開發用于上述兩種鈦合金的長期腐蝕預測。


        大量研究試圖預測生物腐蝕的程度。其中,基于處置環境中可用的有機碳和硫化物,提出了一個根據重量法、利用均勻腐蝕的倍率的評估方法。


        結論與建議確保包裝容器的完整性是高放廢物處置的研究方向之一,本文簡要介紹了主要廢物處置國家的高放廢物包裝容器研究進展。主要高放廢物處置國家在選定處置庫主巖的基礎上,針對各自特定處置庫環境、壽命需求等分別開展了容器材料選擇、容器結構設計,并圍繞候選材料在模擬處置環境下的腐蝕機理開展了大量探索研究。


        提高高放廢物包裝容器使用壽命的方法主要有以下兩種方式:①選擇抗腐蝕性強的材料;②加厚容器壁厚度。為阻滯核素遷移,主要廢物處置國家的處置庫設計大多采取多重工程屏障系統,包括廢物體、廢物體容器、包裝容器、緩沖材料 ( 或防水罩 )、回填材料、圍巖介質等。其中,包裝容器是其中的屏障之一,但不是唯一。因此,設計上需要注重發揮多重屏障系統的整體功能,避免不必要的資源浪費,應依據我國國情、經濟可承受性,綜合考慮工程總體需求、成本和耐蝕性進行設計。


        根據短時間內容器材料腐蝕數據推測數千年、上萬年、數十萬年容器腐蝕行為,是目前國外通用的做法。但由于材料的腐蝕行為是時間的函數,為使容器腐蝕性評價更接近實際,需盡早開展研究,獲取盡可能長時間段內的材料腐蝕特征數據,使容器腐蝕性評價更接近實際。另外,通過短時間的局部試驗結果,推測數百倍、數千倍于試驗時間段內材料的腐蝕,存在較大的不確定度,如何確保外推數據具有可信度,需要探索并建立科學的方法。

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