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      1. 業界視點 | 曾榮昌:創新技術 推進鎂合金產業發展
        2019-09-19 14:49:32 作者:殷鵬飛 來源:《腐蝕與防護之友》 分享至:

        鎂合金是在鋼鐵和鋁合金之后發展起來的第三大金屬結構材料,并且現在已經成為世界研究熱點。在汽車、電子、電器、航空航天、國防軍工、交通等領域都具有重要的應用價值和廣闊的應用前景。在很多傳統金屬礦產趨于枯竭的今天,加速開發鎂合金是中國社會可持續發展的重要措施之一。鎂合金有哪些特點和優勢?我國目前鎂合金開發利用情況如何?鎂合金未來發展方向在哪?帶著這些問題,我們采訪了山東科技大學曾榮昌教授。

         

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        曾榮昌,山東科技大學教授,博士生導師,中國腐蝕與防護學會常務理事,山東省腐蝕與防護學會副理事長,在鎂合金的研究方面有很高的造詣。

         

        記者:您的主要研究方向是材料腐蝕與保護,并且您在鎂合金的研究方面也頗有建樹。鎂合金作為21 世紀的綠色環保工程材料,近年來已成為學術界的一個研究熱點,請重點談談您對鎂合金的看法和見解。

        曾老師:回首人類發展歷史長河,一幅幅材料史畫卷呈現在我們面前。人類從遠古原始時期的燧木取火、到史前時期石器材料的利用,再到五千多年前的青銅器和隨后鐵器時代的冶金術,金屬材料的冶煉和器件的制做水平逐漸達到目前先進材料生產的鼎盛時期。1825年金屬鋁的獲得、1852 年鎂的電解法生產,再到當今的超級鋼、信息技術、3D打印技術,無不體現人類利用自然和征服自然的高超智慧和精湛工藝。可以說,人類文明史就是人類利用、創造、發明、生產材料的發展歷史。

        然而,人類只有一個地球。隨著人口增加和人類生活水平的提高,地球礦產資源需求旺盛。我國所倡導的“一帶一路”所涉及的沿線國家高速公路、橋梁、高鐵及建筑物等大規模的基礎設施建設消耗大宗鋼鐵及鋁合金等金屬材料。金屬材料作為最重要的結構材料,必須走可持續發展循環利用的道路,才能為子孫后代留下可用之材。

        鎂在地殼中蘊藏量達2.7%,僅次于鋁和鐵元素。在全球鐵和鋁資源日益枯竭的今天,鎂的歷史地位顯得日益重要。鎂及合金具有質量輕、比強度高、阻尼性能好、散熱性能好、電磁屏蔽能力強、易于回收循環利用等優點。鎂的密度僅為1.74 g/cm3,只有鋼的1/4、鋁的2/3。可以說,鎂是人類可用的最輕金屬結構材料。另外,鎂合金還具有良好的生物相容性和力學相容性,可作為生物醫用金屬材料。

        金屬鎂的每次大發展都與時代需求相關。回顧世界金屬鎂的發展史,可以思考我國鎂產業下一步發展路線圖。1808 年英國化學家戴維制得純鎂,1852年德國化學家本生發明電解法制鎂,1886 年德國建設了世界首個鎂廠。第一次、第二次世界大戰金屬鎂被大量應用于飛機和汽車制造。我國鎂的生產則是新中國解放之后。直到1957 年撫順鋁廠鎂分廠建成。當時鎂產量遠遠不能滿足工業化生產需求,還需大量進口。1999 年我國鎂產量達12 萬噸,首次超過美國成為世界上最大鎂生產國。2000年師昌緒等5 位院士共同聯名向科技部提交“加速我國金屬鎂工業發展的建議”。這一建議書為我國金屬鎂指明了發展方向。金屬鎂的發展得到中央和地方政府的高度重視。2011 年北京第391次香山會議“生物可降解金屬研究發展與臨床應用面臨的挑戰”推動了國家層面對醫用鎂合金研究的重視。可以說,各級政府、高校及科研院所和民營企業家們共同鑄就了我國金屬鎂產業發展的宏偉藍圖。基于我國獨特的鎂自然資源、豐富的人力資源和高速發展的經濟驅動,我國金屬鎂從小眾金屬材料快速地發展成為繼鋼鐵、鋁之后的第三大金屬工程材料,被稱為“2l 世紀的綠色工程材料”。

        鎂腐蝕有其獨特性,存在負差數效應。(1)不同于鋼鐵及鋁合金,鎂及其合金表面氧化膜疏松不致密,保護性較差。(2)鎂發生析氫腐蝕而不是吸氧腐蝕,陰極析氫導致表面涂層鼓泡剝落。(3)鎂的電極電位很低,鎂與其它金屬或合金連接易于發生電偶腐蝕。(4)鎂雜質(如Fe、Ni、Co)容許極限偏低,高品質原鎂的獲得及穩定性與實際需求有比較大的差距。(5)鑄態鎂合金強度偏低,變形鎂合金加工易于產生不均勻變形和織構。(6)第二相或金屬間化合物在加工和腐蝕過程中的作用還不十分清楚。(7)位錯和孿晶在腐蝕中的作用關注不夠。(8)環境因素如力學、化學和生物因素比較復雜,材料與其交互作用機制還不清楚。(9)研究方法和分析尺度上需要革新。需要采用原位分析和新的測試技術從微納層次去觀察。解決這些問題,歸根結底,將涉及到材料與腐蝕科學本身的發展,需要我們努力發展新的理論和防護技術。腐蝕大數據、材料基因組學、微區電化學分析和可視化以及材料計算模擬將在鎂合金腐蝕研究上發揮重要作用。

        記者:請您詳細介紹一下您和您的團隊在鎂合金研究方面所做的工作和取得的成就。并談談這些科研工作成果或技術的應用前景。

        曾老師:我們團隊研究方向主要包括下面三個:

        (1)輕合金合金化原理及腐蝕機理研究
         
        圍繞鎂合金在汽車、軌道交通、3C和航空航天領域的應用,基于金屬合金化、電化學腐蝕基本原理和理論,利用現代先進分析技術和微區原位分析與觀察技術,研究鎂合金材料與化學交互作用對鎂合金腐蝕動力學的影響,建立鎂合金合金成分、晶粒度、第二相、加工成型工藝、熱處理與腐蝕性能之間的關系,探討鎂合金腐蝕機理,推動鎂合金腐蝕理論的發展。

        (2)鎂合金表面結構-功能一體化涂層研究
         
        圍繞鎂合金在汽車、軌道交通、3C和航空航天領域應用存在的腐蝕保護技術問題,通過化學轉化、微弧陽極氧化、水熱法、磁控濺射和涂裝等方法,獲得化學轉化膜、陽極氧化膜、水滑石膜、高分子材料和其它無機有機涂層以及它們的復合涂層,構建具有良好耐蝕、抗菌、疏水、阻燃、自愈合、自清潔等多功能復合涂層體系,探討其成膜、腐蝕防護及阻燃機理,為鎂合金的應用提供途徑。

        (3)醫用鎂合金降解機理及功能涂層改性
         
        圍繞鎂合金生物醫用以及高血糖微環境降解問題,通過化學轉化、陽極氧化、微弧氧化、水熱法和層層組裝以及分子識別的方法,構建具有良好耐蝕性、生物相容性、抗菌性的多功能微納米復合涂層體系,探討環境(無機離子、有機物(葡萄糖、氨基酸、蛋白質))、力學、物理以及生物等多因素耦合對醫用鎂合金體外和在體降解行為和速率的影響,揭示其降解、防護機理;為醫用鎂合金的臨床應用提供基本數據。

        團隊主要工作成果和特色
         
        在鎂合金腐蝕領域開展了系統的創新性工作,在生物醫用鎂合金腐蝕和表面改性方面的工作特色鮮明,特別是在醫用鎂合金腐蝕機理、表征方法和表面功能化改性方面有了一些開拓性的工作。這些工作受到國內外同行專家的關注。

        (1)腐蝕機理方面
         
        構建了化學成分- 晶粒度- 第二相- 腐蝕動力學之間的關系。發現了鎂合金兩種腐蝕形態:晶間腐蝕和剝蝕,并闡釋其腐蝕機理;建立了Ca 和Li 含量與鎂合金腐蝕速率的關系;指出Mg-Ca 合金晶粒度與第二相對腐蝕速率的貢獻具有對立關系;揭示了晶粒度與鎂合金腐蝕速率反常機理;探討了模擬體液陰離子、Tris 對醫用鎂合金腐蝕動力學的影響;提出了腐蝕產物膜PB 比概念、雙相Mg-Li-Ca 合金的氧化膜結構模型、發現表面膜Li2CO3 的存在;提出了葡萄糖酸化機制和對鎂合金腐蝕的影響機理。

        (2)表面改性復合涂層
         
        研究了第二相Mg2Ca 對鎂合金陽極氧化成膜和降解機理的影響;通過分析通孔在鎂合金陽極氧化膜降解過程中的作用,闡明了鎂合金陽極氧化膜化學腐蝕和電化學腐蝕機理;揭示陽極氧化膜表面Mg(OH)2、硅烷、單寧酸、殼聚糖和聚乳酸復合涂層降解機理、自愈合性能、抗菌性和生物相容性。

        采用共沉淀- 水熱合成法、尿素原位生長法和蒸汽法,研究了鎂合金表面鎂鋁碳酸根、鎂鋁鉬酸根和鎂鋁硝酸根、鎂鋁、鋅鋁釩酸根水滑石涂層制備工藝及耐蝕性能。再分別利用Mg(OH)2、聚乳酸、硬脂酸、甲基三甲氧基硅烷、硝酸鈰在鎂合金上水滑石表面制備復合涂層,提出了水滑石涂層和復合涂層的成膜機理和腐蝕機理。揭示了鉬酸根水滑石涂層離子交換和自愈合機理;還確定了不同水滑石作為腐蝕抑制劑添加到腐蝕溶液中對鎂合金進行有效地長期防護作用。

        利用磷化液水浴處理的方法,在鎂合金表面制備了一層致密的含Ca 和Ce 的四水合磷酸鋅涂層。基于分子識別機制,利用水熱法和添加不同的誘導劑(EDTA、葡萄糖、DNA),在鎂合金表面制備了自愈合Ca-P 涂層。發現基體微觀結構對磷酸鹽轉化膜具有遺傳性影響。

        提出了“載藥多層膜誘導羥基磷灰石”的方法,通過將以層層組裝的形式裝載到鎂合金表面得到多層膜,然后以這種載藥多層膜作為模板,原位改善水熱合成的羥基磷灰石的形貌;通過分子間靜電吸附,制備鎂合金表面層層組裝慶大霉素、環丙沙星、阿莫西林耐蝕抗菌復合涂層,實現功能化生物界面的設計構建一體化。

        (3)研究方法上,發明了一種鎂合金表面薄液膜電化學實驗裝置及其實驗方法 及一種鎂合金靜壓應力腐蝕電化學行為模擬實驗裝置及其實驗方法。

        記者:請您談談鎂合金在海洋材料領域發展前景

        曾老師:雖然鎂合金耐蝕性能較差,鎂合金在海水及海洋大氣環境中仍然具有廣泛的應用前景。鎂合金作為犧牲陽極可以有效保護海洋金屬結構件如橋梁、海洋平臺、碼頭和水下管道、海水蒸餾器、輪船殼體、海洋支架和石油管道等。耐蝕鎂合金可以作為產品的主體組成部分,用于海島設施的建設。例如,鎂合金可以作為海島天線支架及其他民用設施。鎂合金還可作為海水電池材料。鎂電池可為深海裝置提供離岸電源,為海島提供照明或信號;也可作為應急電池,為飛機迫降或船舶海損提供燈光和發射信號。

        記者:請您談談我國在鎂合金材料的應用研究和產業化方面取得的進展和成就,與國外相比,有哪些優勢和差距,應如何取長補短?

        曾老師:鎂合金在我國汽車、航空航天領域得到應用。多條鎂合金汽車輪轂生產線在國內投產。隨著中國高鐵、汽車工業的飛速發展,鎂合金行業發展前景廣闊。我國主導的鎂合金產品國際標準化工作取得顯著進展。雖然我國在鎂合金研究和應用發展勢頭迅速,但是在產業化上還是著重于原鎂的出售和初級鎂制品的加工。高品質鎂產品的研發和使用仍需時日。與國外相比,我國的優勢在自然資源、產能和人力資源以及市場。差距在于研究基礎薄、數據積累少、產業鏈不完整。下一步工作可能在以下幾方面:(1)基礎研究和數據積累;(2)標準化工作;(3)國際國內深度交流與合作;(4)平臺建設;(5)創新文化建設。

        記者:鎂合金作為一種輕質工程材料,尚有很大的潛力需要挖掘。在很多傳統金屬礦產趨于枯竭的今天,加速開發鎂是中國社會可持續發展的重要舉措之一。請您結合自身研究,談談鎂合金研究未來應如何更好的發展?

        曾老師:我國皮江法生產用的白云石儲量居世界前列。另外,我國西部鹽湖鉀、鋰、鎂資源豐富。提取鉀、鋰元素后,鹽湖富含氯化鎂。脫水后的氯化鎂是電解法煉鎂的理想原料。我國察爾汗鹽湖氯化鎂儲量達40 多億噸,理論上可生產原鎂10 億噸,按每年產量10 萬噸,可開采1000 年。而且,海洋中還有取之不盡的鎂。因此,金屬鎂是人類發展不可或缺的材料。

        目前世界經濟發展、貿易不平衡與環境問題矛盾沖突日益尖銳。世界貿易戰、能源危機和溫室效應等問題威脅人類的和平生存與發展。溫室效應引起極地冰層和高原冰川融化。汽車減排、軌道交通的輕量化已迫在眉睫。高性能鎂合金是汽車及高鐵輕量化的首選材料之一。在國家產業政策引導下,高性能及變形鎂合金在交通領域的應用將獲得進一步推廣。鎂合金在汽車制造、軌道交通、航空航天、電子通訊、軍工兵器及鋼鐵脫硫和陰極保護等領域有著廣泛的應用前景。

        鎂還是很好的功能材料。鎂可做生物材料、儲氫材料和電池材料。醫用金屬鎂作為新一代生物醫用材料,既具有金屬材料的強度,又具有高分子材料的可降解性。鎂植入材料可替代惰性的或不可降解的不銹鋼和鈦合金等,在人體內自動降解而消失,所以無需二次手術。

        目前鎂合金發展瓶頸涉及應用市場、原料供應穩定性、產品設計、加工技術成熟度、成本以及資源循環利用和環境保護。雖然我國皮江法煉鎂工藝及環保方面取得了顯著的進步,資源消耗減少和產出大幅提高。但我國地域因素似乎對鎂廠的生存發展起著至關重要的影響。以前具有資源、人員優勢的山西、河南鎂廠已退出第一梯隊。近年陜西榆林地區鎂廠異軍突起,產量穩居全球及國內第一位。其原因無不與生產所用能源或生產成本有關。需要指出的是,皮江法煉鎂也會產生大量二氧化碳的排放、粉塵和廢渣。企業工藝流程、原鎂品質和環境保護特別是對生產工人的職業保護有待進一步提升。高素質產業工人和人才隊伍的培訓及穩定對行業的發展很重要。從發展的眼光來看,優化皮江法煉鎂工藝,扶持和發展電解法煉鎂符合我國西部開發國情國策。西部水電、太陽能的開發與利用將為鹽湖鎂資源利用提供發展機遇。

        后記
         
        海到無邊天作岸,山登絕頂我為峰。當前,我國在鎂合金在開發和利用方面取得了可喜成就,但仍面臨一系列的困難和挑戰。相信在像曾榮昌教授這樣的科研工作者們不懈努力和刻苦攻關下,我國鎂合金技術與產業定能迎來更輝煌的明天!

        人物簡介
         
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        曾榮昌,博士,教授,博導,享受國務院政府特殊津貼專家,博士畢業于中科院金屬所;德國GKSS材料研究所訪問學者;主要研究方向為材料腐蝕與防護、醫用鎂合金等。承擔和參與加拿大魁北克-山東省國際合作項目、國家“863”、國家自然科學基金、省部級項目27項;合作出版著作、教材6部;授權國家發明專利21項;發表學術論文180余篇,其中SCI收錄論文120多篇、ESI高被引論文6篇;SCI被引3100余次,H因子28. 擔任波蘭國家自然科學基金、中國國家科技獎勵、科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金等評審專家;中國腐蝕與防護學會常務理事、中國防腐蝕工業技術協會理事、中國生物材料學會醫用金屬材料分會委員、中國材料研究學會鎂合金分會理事、山東省腐蝕與防護學會副理事長、山東省輕質高強金屬材料重點實驗室學術委員會委員;《J. Magnes. Alloys》、《Front. Mater. Sci.》、《Heliyon》、《表面技術》、《中國組織工程研究》 和《山東科技大學學報》(自然科學版)等期刊編委;40多個國內外期刊審稿專家; 獲Publons 2019 材料學和交叉學科頂尖審稿專家,省部級獎項6項;領銜的“”材料腐蝕與保護“團隊獲中國腐蝕與防護學會四十年貢獻獎優秀科研團隊;指導的研究生獲評2018年全國高校”百名研究生黨員標兵“。

         

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