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      1. 【干貨】海洋防污材料
        2020-12-29 11:47:51 作者:本網整理 來源:高分子科學前沿 分享至:

         海洋占了地球表面積的70%以上,且蘊含著難以估量的資源,然而,在開發利用海洋資源的過程中,船舶、采油平臺等設施卻不可避免地遭遇到海洋生物污損(Marine biofouling)問題。海洋生物污損嚴重阻礙海洋經濟的發展,全世界每年由生物污損造成的損失難以估算,因此,海洋防污已逐漸引起世界各國的重視。


        海洋生物污損概況

        海洋生物污損是指海洋微生物、植物和動物在海洋設施表面吸附、生長和繁殖而形成的生物垢,它給海洋開發和海事活動帶來了諸多問題。例如:生物垢可增加船體粗糙度和重量、增大航行阻力,使得燃油消耗大為增長,可造成每年數十億美元的經濟損失,同時還增加了二氧化碳的排放量,加劇室溫效應。此外,附著在遠航船舶上的生物還會進入不同海域,造成潛在的“物種入侵”,影響海洋生態平衡。例如,藤壺等海洋生物可在設備表面產生大量分泌物,加速金屬表面的腐蝕,導致支撐性鋼材的強度下降,造成安全隱患,縮短設備服役期。海洋生物還會堵塞核電站的冷卻管道,導致散熱效率下降。此外,它們還會堵塞海水養殖網箱的網孔,影響營養物質和氧氣的交換,導致養殖產量下降。因此,海洋防污對海洋資源的利用和開發意義重大。尤其對中國而言,這種意義更為重要。我國是一個擁有近300萬平方公里海域和32000公里海岸線的海洋大國,90%的進出口貨運總量都是通過海上運輸來完成;我國的海水網箱養殖業也是蓬勃發展,目前已有網箱70余萬個;此外,我國的核電行業也在迅猛發展,2013年底總電力裝機容量已超過12萬千瓦,并超越美國成為世界第一。因此,發展有效的海洋防污體系具有重大的經濟和戰略意義。

        全球海洋中有超過4000種污損生物,這其中,有細菌、硅藻和藻類孢子等常見的微生物;也有藤壺、管蟲、苔蘚蟲、貽貝和藻類等常見的大型污損生物。通常認為海洋生物污損的產生會經歷以下幾個關鍵階段,首先是蛋白質和多糖等營養物質的吸附形成基膜,隨后單細胞生物在其上附著形成生物膜,接著硅藻孢子等多細胞生物附著繁殖成粘液層,最后藤壺等大型生物附著形成復雜的污損層,整個過程只需要數天就可初步完成,一般未經保護的設施表面在幾個月內便會被海生物完全覆蓋。

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        ▲海洋防污概述及進展

        海洋防污就是利用物理或化學的方法阻止海生物在物體表面的附著生長,或使之脫離表面。常用的方法有機械清除法,電化學法,超聲波法和涂裝防污涂料法等。機械清除法是利用水下機器人等工具定期對污損生物洗刷,該方法適用于船體、漁網和海底鏡頭等,但缺陷在于成本較高,效率較低。電化學法是通過電解海水或重金屬產生具有防污活性的次氯酸根或金屬氧化物,來達到防污目的。超聲波防污是利用高頻率(20~100千赫)的聲波來殺死海洋生物,這種方法在海底的管道防污中應用較多。目前,涂裝防污涂料是最經濟有效且適用范圍最廣的方法。防污涂料一般由高分子樹脂、防污劑、助劑、填料和溶劑等組成,其中高分子樹脂和防污劑是最重要的成分,樹脂作為防污涂料的基體,起到提供力學強度、粘接性能、控制防污劑釋放的功能,而防污劑則起到殺死或抑制海生物附著的作用。

        傳統的防污涂料是通過釋放出錫、銅、汞、鉛等毒性材料來殺死海洋生物。最初使用的是含汞、鉛等劇毒性的材料。在1950年代,出現了以氧化亞銅為毒性材料,以松香、乙烯樹脂和氯化橡膠為基料的防污涂料。研究人員又于1970年代開發了有機錫丙烯酸酯自拋光防污涂料,它是將有機錫基團通過酯鍵連接到丙烯酸酯類聚合物的主鏈上,通過酯鍵的水解釋放出有機錫,而有機錫在低濃度下能達到廣譜、高效的防污效果,并且該材料水解后產生的親水性基團具有水溶性,在船舶運動和海水沖刷作用下發生溶解、脫落,從而達到表面的自更新,此外,由于其還能連續而穩定地釋放防污劑,并在有效期內涂層表面粗糙度低,達到防污和減阻雙重效果,曾占據著市場的主流地位。但后來有研究發現有機錫會在多種魚類、貝類及海洋植物內長期累積,導致遺傳變異,并進入食物鏈,造成不可估量的生態問題,因此, 有機錫防污涂料已于2008年被國際海事組織(IMO)在全球范圍禁用。自此,人們便更加重視開發環境友好型海洋防污材料。目前主要有以下幾種環境友好型海洋防污材料。

        無錫自拋光防污材料

        丙烯酸銅、丙烯酸鋅和丙烯酸硅烷酯聚合物是主要的無錫自拋光材料,也是目前商業化產品中最有效的防污材料之一,防污期效可達3~5年。傳統含錫涂料的優異防污效果來源于其自拋光產生的高毒性含錫基團,而無錫材料自拋光后產生的含銅、鋅和硅烷酯的基團并不能起到防污作用,因此通常需要搭配大量的氧化亞銅(40%~50%)防污劑和輔助防污劑使用。但研究表明,銅離子會在海洋中積聚,且在臨岸海港的海泥中尤為嚴重,并帶來了嚴重的環境問題。目前已有國家禁用使用含氧化亞銅的涂料,毫無疑問它將逐步被環境友好型防污劑(如天然防污劑)取代。

        對于目前的無錫自拋光防污聚合物, 側基化學結構對其性能的影響較大。例如,基于丙烯酸銅和丙烯酸鋅的自拋光防污涂料,在海洋中通過側基的離子交換可出現涂層脫落,水解性能調控性差,長期使用后拋光速率顯著下降等問題。丙烯酸硅烷酯基自拋光防污聚合物是目前最先進的技術,它可通過側鏈硅烷酯的水解實現自拋光,據稱其漆膜能長期保持均勻并持續溶解。但該技術最大的難點是如何控制其水解性和溶解性的協同性,由于現有自拋光防污聚合物結構中只有側鏈可水解,其表面自更新性在很大程度上依賴于強水流的沖刷,在低航速或靜止時,聚合物水解后不能及時溶解,表面更新速度慢,導致防污效果不理想,因此,靜止狀態下的長效防污一直是一個難題。

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        ▲ 主鏈降解型丙烯酸硅烷酯基自拋光高分子結構式

        另外,由于此類聚合物的主鏈在海水不降解,最終可在海洋中形成聚合物粒子,導致所謂的“海洋塑料垃圾污染”形成。最近,作者團隊利用自由基開環聚合,在國際上首次制備了主鏈降解型自拋光防污聚合物: 聚(己內酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-三烷基硅基甲基丙烯酸酯)。該聚合物具有傳統聚丙烯酸硅烷酯基特性,即水解速率穩定, 水解后表面光滑等特點,同時,又具有可降解的主鏈結構,能有效地協調側基硅烷酯的水解性和聚合物的溶解性,因而, 該材料在海水中,特別是靜態環境下仍能以恒定的速率降解,實現對防污劑的控制釋放。目前,在實海掛板實驗中,可展示出優異的防污效果,并且由于涂層水解后的表面粗糙度低,可有效降低航行阻力,更為重要的是,該聚合物還可通過主鏈酯鍵斷裂降解成小分子,不會造成海洋塑料污染。

        需要指出的是,盡管自拋光防污涂料是目前最方便、最有效的海洋防污材料,但我國在這一領域的發展卻較為緩慢,其主要原因是海洋防污涂料中的關鍵成分樹脂的合成和應用技術長期由國外跨國公司所壟斷。因此,深入研究自拋光防污聚合物的結構與性能關系,發展新型具有自主知識產權的無錫自拋光防污材料,對于加快我國船舶防污技術發展有著推動作用和重要的經濟意義。無疑,引入可降解主鏈結構是革新傳統自拋光材料的有效途徑。

        生物降解高分子基防污材料

        海洋塑料污染問題在近年來愈發嚴重,據估計每年有超過800萬噸的塑料被排放到海洋里,被海洋生物誤食,造成每年約1500萬的海洋生物死亡,嚴重破壞了海洋生態平衡。其中,傳統自拋光材料也是海洋塑料的來源之一,穩定的丙烯酸酯主鏈結構使得它們很難完全降解,將在海洋環境中長期存在。生物降解高分子材料是指在微生物作用下化學結構能在較短時間內發生明顯變化,變為低分子量物質并被環境吸納的材料。常見的有聚乳酸(PLA)、聚己內酯(PCL)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。它們在海水中通過酯鍵的水解和酶催化降解雙重作用,使得主鏈斷裂,形成一個動態的自更新表面,使表面的污損生物隨之脫落,因此,生物降解高分子材料在海洋防污領域具有重要的應用前景。

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        ▲ 生物降解高分子基防污材料表面自更新示意圖

        然而,未經改性的可降解聚酯通常為高度結晶的高分子,在海水中的降解緩慢且不可控,另外,其成膜性能也較差,容易從基材上脫落。為了解決這些問題,作者課題組做了大量探索,發展了一系列生物降解高分子基防污材料并最早在海洋實驗中獲得成功。先后設計和制備出具有優異力學性能和可控降解速率的生物降解型聚氨酯、主鏈降解-側鏈水解型聚氨酯以及具有防污功能的生物降解高分子材料等,有關“降解防污”的思路還被《European Coatings》(歐洲涂料)作為亮點報道。此外,作者課題組還通過生物降解高分子構筑了防污劑控釋體系,例如,采用簡單的物理共混法制備了生物降解高分子/黏土/環境友好防污劑三元復合體系,在該體系中,黏土的加入可以提高涂層的力學性能和粘附力,改善涂層的降解性能和控制防污劑的釋放。由于均勻降解和防污劑控釋的雙重作用,該體系具有優異的海洋防污能力。作者團隊還嘗試了多種可降解高分子的共混體系,發現其中PBS/PCL體系具有適中的結晶度與結晶尺寸,因此該共混物可在海水中均勻地降解,并以恒定、可控的速度釋放防污劑,在實海掛板實驗中也表現出優異的防污能力。

        污損阻抗型材料

        污損阻抗型(foulingresistant)材料是指可抑制、阻止海生物附著生長的材料,通常為親水性的高分子,它們與水之間的界面能很低,表面可形成一層水化層,當生物靠近時要突破水化層才能與基體表面粘結,這就導致需要更多能量,因此降低了粘附的可能性。這類材料主要包括聚乙二醇、兩性離子聚合物和水凝膠等,且對蛋白質、海洋細菌、綠藻孢子和藤壺幼蟲等的阻抗能力良好。

        聚乙二醇(PEG)因具有較大的排除體積、水化鏈的強活動性和空間位阻效應,能有效地減少細胞的附著生長和蛋白質的吸附,并且在聚合度較高時防污效果更好。研究表明,與低聚合度的PEG相比,長鏈PEG能更高效地阻止舟形藻和石莼孢子的粘附。此外,PEG能被接枝到多種基底上,賦予基材的防污能力。例如,端甲氧基的PEG可以通過與二羥基苯丙氨酸的偶合作用接枝到鈦金屬基底上,這樣的表面展現出優秀的抗硅藻和石莼孢子能力。

        兩性離子聚合物(zwitterionicpolymer),例如磺基甜菜堿、羧基甜菜堿和磷酸膽堿等,結構中可同時含有陽離子和陰離子。不同于非離子性的親水聚合物(如PEG)通過氫鍵形成的水化層,兩性離子聚合物可通過靜電相互作用來誘導水化,這使得它能與水緊密結合,因此防污效果較好。研究表明,兩性離子聚合物能有效抑制藤壺幼蟲和硅藻的附著,并且,石莼孢子在其表面的附著也不牢固,在弱水流的沖洗下便能脫除。有趣的是,海生物對不同的兩性離子有著不同的反應,藤壺幼蟲會在磺基甜菜堿功能化的表面上附著,但一段時間后會離開,而當它們一旦接近羧基甜菜堿的表面附近便“轉身就跑”,不愿附著。

        水凝膠涂層由親水性的高分子鏈交聯而成,體系中含有大量的水,這類材料通常由PEG或甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)制備。由于HEMA的分子鏈可高度伸展與取向從而排斥海生物,因此HEMA具有與PEG接近的防污能力。比如,通過紫外光引發的自由基聚合合成的含甲基丙烯酸聚乙二醇和聚甲基丙烯酸羥乙酯的材料,就具有優秀廣譜防污性,對多種海洋細菌、硅藻、石莼孢子、藤壺幼蟲有顯著的防附著能力。

        盡管污損阻抗型材料在室內防污實驗中展現出對多種海生物幼蟲的防污能力,但目前未見成功的海洋掛板實驗報道。事實上,作者課題組也曾開發出抗蛋白吸附性能優異的PEG和兩性離子聚合物,希望通過從源頭上抑制生物污損,但該材料在海洋中的防污能力有限,通過分析發現,由于海洋環境的復雜性和污損生物的多樣性,其抗污的廣譜性差,對一些大型海洋污損生物沒有效果;此外,海洋中存在著大量的海泥、生物腐爛物,一旦覆蓋了材料表面,就會導致防污性失效。因此,單獨使用該類材料具有很大的局限性。

        污損脫附型涂層

        污損脫附型涂層(foulingrelease coatings, FRCs)是指與污損生物間的粘附強度較弱的材料,通過水流沖刷或機械清除即可使污損生物脫離表面,不需釋放有毒的防污劑。此類材料防污機理的關鍵在于其具有低表面能(15-28 毫焦/米2),因此,通常由低表面能的有機硅或含氟聚合物制備。此外,當材料彈性模量較低時,脫除附著的物體需要的能量更少。有機硅材料,如聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有非常柔性的分子鏈,因而彈性模量很低,相對于剛性的含氟聚合物,通常有更好的污損脫除能力。但傳統有機硅也存在一些缺陷,例如對強水流的依賴性,以及對細菌、硅藻等微生物的脫除能力很弱;此外,非極性的特性也使其涂層在基材的附著力不理想。針對這些問題,學者也開展了大量改性有機硅的工作。

        利用納米粒子增強有機硅的機械強度是一種簡便的物理方法,例如添加少量的納米海泡石纖維、碳納米管等,可在不影響有機硅污損脫除能力的同時提高其拉伸強度。另有研究表明,當添加多壁碳納米管的質量分數為0.05 %時,二甲基硅氧烷對成年藤壺的脫除應力會降低50%以上。此外,通過化學方法引入極性基團也可提高機械強度,如環氧基,利用環氧樹脂改性PDMS,環氧基的極性能使涂層有較好的附著力,但交聯的環氧基會使彈性模量增大,因此防污能力會比傳統有機硅稍弱。而少量的氨酯基或脲基則在提高力學性能的同時發揮出二甲基硅氧烷的性能,如作者課題組通過異佛爾酮二異氰酸酯和己二胺改性二甲基硅氧烷彈性體,使得結構中的脲基之間形成強氫鍵,賦予涂層較高的附著力和拉伸強度,而彈性模量卻較低,同時表面能也很低,能有效脫除藤壺幼蟲和硅藻,在海洋環境中,該材料在動態和靜態條件下都有著很好的防污效果。

        提高有機硅材料對細菌、硅藻防污能力的方法通常是引入防污基團。例如,通過在二甲基硅氧烷中接枝兩性離子、PEG或季銨鹽等功能性基團,可賦予二甲基硅氧烷良好的抑菌和抗海生物幼蟲附著的性能,但部分材料在海水浸泡后表面會發生部分重構,導致表面性能不夠穩定。而且當這些親水性基團含量過高時,材料的表面能會變高,不但不利于污損生物的脫除,還可能帶來涂層溶脹的問題。采用接枝有機防污劑便可避免此類問題,如作者課題組將三氯苯基馬來酰亞胺接枝到PDMS基聚氨酯,此材料具有優秀的抗細菌、硅藻和藤壺幼蟲的能力,同時疏水性的防污劑使PDMS低表面能的特性得以保證,雙重功能作用賦予了材料很好的實海防污效果。污損脫附型涂層防污性能良好,制備工藝相對簡便且成本可控,目前已有商業化產品面世,約占6%的市場份額,并且,在結合其他防污手段以改善其靜態條件防污能力后,其將得到更多的應用。

        仿生防污材料

        奇妙的大自然是人類最好的導師,許多海洋生物(鯊魚、海豚和部分軟體動物等)的表面幾乎不被其他生物寄生,雖然確切機理目前還不清楚,但一般認為其防污性與這些生物體表面微結構、生物活性分子、表層自脫落、分泌的黏液和水解酶等有關。受此啟發,學者們利用激光蝕刻、光刻等物理方法在PDMS、聚氯乙烯和聚碳酸酯等基底上形成微/納米的結構。研究表明仿造鯊魚皮的微結構表面可減少77%的石莼孢子的附著,與光滑的聚氯乙烯板相比,微結構表面的聚氯乙烯表面可減少近100%藤壺幼蟲的附著。有學者對此現象的解釋是表面的微結構組織可以減少污損生物的附著點,從而使其粘附變弱。有報道超支化含氟聚合物和PEG鏈構成的雙親性交聯網絡,因其疏水鏈段和親水鏈段相分離,形成微結構表面,能減少石莼孢子和蛋白質的吸附。但最近的研究結果卻與上述現象相悖,長期靜止或已經死亡的生物也會被大量的污損生物附著,因而微結構防污材料的效果,特別是長效性令人質疑。實際上,對于仿生防污來說,分泌活性物質和表層自脫落或許更為重要,尤其是將兩者相結合具有重要的發展前景。

        作者課題組提出的生物降解高分子基材料的防污機理正與此相近,其表面在海水中層層自更新,帶動污損生物脫落,且“蛻皮速度”穩定可控。作者認為將生物降解高分子與環境友好防污劑結合,形成一種高效、環境友好、多功能的海洋防污體系是最佳途徑。在海洋環境中,該體系可以仿生海洋生物或海藻類植物表面能夠分泌生物活性物質和表層自脫落的特點,發揮抗生物附著和表面自更新雙重作用,從而達到長效協同防污的的目的。

        海洋環境極其復雜,生物多樣性十分豐富,而且污損生物就像投機主義者一樣,一旦遇到機會粘附上海洋設備便絕不“放手”,這是對海洋防污的一個巨大挑戰。目前看來,海洋防污不能僅依靠單一途徑,綜合防污才是未來研究的重點。例如:將污損脫附與污損阻抗性材料結合,生物降解高分子和天然防污劑結合,主鏈降解性和污損阻抗性材料結合,等等。因此,隨著人類環保意識的增強和法律法規的完善,高效、環境友好型海洋防污材料無疑成為開發的重點。

         

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